大连理工大学乔森、刘炜ACS Catalysis：多孔Cu1/TiO2-x限域催化硝酸盐近完全选择性转化为氨

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成果简介

近日，大连理工大学乔森&刘炜等人在催化领域重要期刊《ACS Catalysis》上发表了题为“Porous Cu₁/TiO_2–x Catalytic Binding Pocket for Near-Unity Nitrate-to-Ammonia Conversion”的研究论文。在本研究中，我们提出了一种协同催化剂设计，将原子级分散的 Cu₁ 物种嵌入到富含多级孔隙和氧空位（POVs）的锐钛矿型TiO_2-x上，从而获得具有多位点性质的目标POVs-Cu^δ+-TiO₂。其中，氧空位和邻近Cu₁位形成一个类似于酶的“口袋型”活性位点，是优化含氮中间体结合强度，实现协同催化的关键。POVs-Cu^δ+-TiO₂在 -0.7 V vs. RHE 电压下具有近100%法拉第效率和显著的氨产量，高达1321.2 μmol h^-1 mg_cat^-1。研究结果表明还原金属氧化物的表面形貌工程及其对于 NO₃RR 电催化的协同效应，为硝酸盐废水污染处理和氨生产提供了一种可行的解决方案。

氮循环是最重要的循环之一，在维护全球生态系统健康方面发挥着至关重要的作用。由于过度使用富营养化肥和工业污染，全球每年约有 2,622 万吨硝酸盐（NO₃^-）被排入水体，导致 NO₃^-污染物在水中广泛累积并不断增加。由于 NO₃^-本身具有抗化学固定的特性，它对生态系统安全和饮用水供应构成严重威胁，进一步危害公众健康。

目前，最常见的废水 NO₃^- 处理方法是通过反硝化细菌直接将NO₃^- 转化为氮（N₂）的反硝化过程。然而，这种工艺通常需要额外的碳源作为电子供体，会导致高昂的运行成本和过量的 N₂O 排放，而 N₂O 的全球增温潜势是 CO₂ 的 298 倍。为了克服这些障碍，电化学硝酸盐还原法（NO₃RR）为水的修复和循环利用提供了一个前景广阔的范例，其中的质子和电子转移过程大大促进了氮营养物/燃料的同时回收。特别是，NO₃RR 可以在常温常压下直接将废弃 NO₃^- 转化为高附加值的 NH₃（NO₃^- + 9H⁺ + 8e^-→ NH₃ + 3H₂O），这有利于减轻工业规模 NH₃ 合成对高能耗 Haber-Bosch (H-B) 路线的依赖，实现减少水污染和“变废为宝 ”的双重效果。然而，电化学氨合成依赖于复杂的质子耦合电子转移，涉及多个中间体，导致大多数情况下选择性较差，动力学缓慢。

生物酶系统广泛采用的协同催化被认为是在多步催化过程中定向进化目标产物的有效策略。在这些进步中，金属基成分的随机装饰仍是合成电极的常见做法，这不可避免地导致金属-支撑界面耦合/相容性或可访问位点数量的限制。考虑到这些因素，我们以还原锐钛矿型 TiO_2-x 为原型，在其中加入了特定原子分散的Cu₁ 中心位点，以实现 NO₃^- 到 NH₃ 的协同转化。构建模拟酶的纳米孔具有多个结合/识别位点，在协同催化的背景下，这些位点从根本上决定了连续中间产物的结合适配性。所开发的 POVs-Cu^δ+-TiO₂在 -0.7 V vs. RHE 电压下可提供接近统一的最高法拉第效率和令人印象深刻的氨产量，高达 1321.2 μmol h^-1 mg cat^-1。我们预计，这些发现将为具有特殊化学/立体选择性的高效电催化剂的设计和机理提供前瞻性见解，并为废水污染物的资源化利用提供创新战略。

图文导读

图1. 催化剂的合成和形态特征示意图。(a) POVs-Cu^δ+-TiO₂的合成示意图。(b) POVs-Cu^δ+-TiO₂ 和 Cu-TiO₂、Ae-TiO₂、TiO₂ 对照样品的粉末 XRD 图样和 (c) 相应的金红石型/金刚石型多相定量。(d-e）POVs-Cu^δ+-TiO₂ 的代表性 HAADF-STEM 图像。(f-g）沿图1e 中 1 和 2 号线分别拍摄的 HAADF 强度线剖面图。 h）POVs-Cu^δ+-TiO₂的 EDS 元素图谱。

目标 POVs-Cu^δ+-TiO₂ 的典型合成方法示意图如图 1a 所示. 就 POVs-Cu^δ+-TiO₂和 Cu-TiO₂ 而言，X 射线衍射 (XRD) 图显示主要存在金红石型/金刚石型多相 TiO₂，表明在 900 °C 高温分解处理时 MOF 结构发生了近乎完全的相变（图 1b）。POVs-Cu^δ+-TiO₂ 和Ae-TiO₂ 中锐钛矿含量分别为 37.1 % 和 33.7 %，与 Cu-TiO₂ (16.1 %) 和 TiO₂ (12.0 %) 形成鲜明对比（图 1c）。在这种情况下，PA 蚀刻处理对POVs-Cu^δ+-TiO₂ 和 Ae-TiO₂ 中的高温稳定锐钛矿有很大的帮助。对 Cu-TiO₂ 的进一步研究发现，以 44.3° 和 50.4° 为中心出现了新的衍射峰，可将其与金属Cu联系起来。这初步验证了锐钛矿结构对抑制金属聚集的有利影响，促进了 Cu 物种在载体上的高度分散，目标 POVs-Cu^δ+-TiO₂也是如此。

为确定POVs-Cu^δ+-TiO₂ 的原子结构，进行了高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 （HAADF-STEM）测量。与 XRD 分析结果一致（图 1d）。此外，相互连接的多孔网络由纳米级结晶壁组成，这在很大程度上说明锐钛矿比金红石矿更为普遍，因为后者的稳定性更高。值得注意的是，这种方法超越了加入金属离子掺杂剂的常规做法，为在二氧化钛上进行锐钛矿相工程提供了一种前景广阔的可行策略。仔细观察后发现，锐钛矿的每个晶格边缘上经常分布着孤立的明亮对比点，沿编号线1、2 的强度剖面显示基体上存在铜原子（图 1e-g）。通过电感耦合等离子体-光学发射光谱（ICP-MS）测量，确定铜的负载量为 1.52 wt%。X 射线能量色散光谱（EDS）图证实了铜、钛、O、C 和 N 的存在及其均匀分布（图 1h）。最终，HAADF-STEM 和XRD 分析证实了目标 POVs-Cuδ+-TiO2 中保存完好的锐钛矿二氧化钛结构和选择性铜沉积。

图2. 催化剂的原子结构和化学状态分析。a) Ti 2p XPS光谱；b) 77 K时的EPR光谱；c) POVs-Cu^δ+-TiO₂的Cu K-edge XANES光谱。铜箔、CuO和Cu₂O为参考；d) R空间中k₂加权傅立叶变换EXAFS谱；e-f) POVs-Cu^δ+-TiO₂的Cu K边k₂加权EXAFS振荡k₂χ(k)的小波变换。

与 TiO₂ 相比，Ae-TiO₂ 在 X 射线光电子能谱（XPS）光谱中显示出向较低结合能延伸的不对称 Ti 2p3/2 峰（图 2a）。具体来说，459.3 eV 和458.0 eV 处的两个去卷积峰可分别归属于 Ti⁴⁺ 和 Ti³⁺，这意味着在 PA 蚀刻处理后，样品中产生了大量的氧空位（Ovs）。所有样品都显示出 g 值为2.003 的 EPR 信号，其中 Ae-TiO₂的强度更高。目标 POVs-Cu^δ+-TiO₂ 的 Ti 2p XPS 和 EPR 光谱与裸 TiO₂ 相似，这证实了还原锐钛矿型 TiO_2-x本质上控制着单个 Cu 原子的嵌入，金属与支撑物的相互作用很可能来自 Cu-O-Ti 实体。

为了研究 POVs-Cu^δ+-TiO₂中反应性铜位点的局部结构，还进行了额外的 X 射线吸收精细结构（XAFS）测量。如归一化 Cu K 边X 射线吸收近缘结构 (XANES) 光谱所示，POVs-Cuδ+-TiO₂的吸收边位置接近于 CuO 基准的吸收边位置，表明样品中 Cu物种的氧化态约为 +2（图 2c）。值得注意的是，POVs-Cu^δ+-TiO₂几乎不存在CuO 中方形平面几何特征的上升吸收边沿 8986.5 eV 处的明显肩部，这表明局部对称性发生了显著变化。此外POVs-Cu^δ+-TiO₂的傅立叶变换扩展X 射线吸收精细结构（EXAFS）光谱在约 1.53 和 2.58 Å 处显示出突出的峰值 (图2d）。这些峰与锐钛矿/金红石 TiO₂ 中特征性的高斯主峰和小分峰非常相似，支持 Cu 原子通过取代部分 Ti 位点而限制在 TiO₂ 晶格中。此外，POVs-Cu^δ+-TiO₂的小波变换等值线图显示了 ~5.9 Å^-1 处的阻尼强度最大值，这与单独分离的 Cu^δ+物种一致（图 2e-f）。综上所述，综合实验研究证实了POVs-Cu^δ+-TiO₂ 的锐钛矿 TiO_2-x晶格寄居 Cu₁ 位点的还原性。

图3. NO₃RR合成氨的电化学性能。a) POVs-Cu^δ+-TiO₂、Cu-TiO₂ 和 Ae-TiO₂ 在 1 M KOH 电解液中无 NO₃^-（虚线）和有 NO₃^-（实线）时的线性扫描伏安图； b)在 5 mV s^-1 的扫描速率下记录 POVs-Cu^δ+-TiO₂、Cu-TiO₂、TiO₂和商用 TiO₂ 的 Tafel 斜率；c) POVs-Cu^δ+-TiO₂的电位法拉第效率和 NH₃ 产率。NH₃产率归一化为 μmol h^-1 mg_cat^-1，以下所有 NH₃ 产率均以μmol h^-1 mg_cat^-1为基准；d) 不同硝酸盐浓度下 NH₃ 和 NO₂ 的选择性和法拉第效率；e) -0.7 V 时不同样品的 NH₃ 和 NO₂^- 产率及法拉第效率与 RHE 的关系；f) 不同样品的电流密度与扫描速率的关系。

在定制的 H 型电解池中评估了 NO3RR 的电催化性。如图 3a所示，所列催化剂的线性扫描伏安 (LSV) 曲线均显示在 NO₃^- 存在下电流密度显著增大，表明催化剂对硝酸盐还原具有催化反应。其中，POVs-Cu^δ+-TiO₂ 显示出最大电流密度，并在 0 V（相对于 RHE）；以下所有电位均以 RHE 为参照）处出现令人印象深刻的起始点，表明其具有最有利的 NO₃RR过程。与裸 TiO₂ 相比，Ae-TiO₂ 的塔菲尔斜率明显降低，为 117.3 mV dec^-1，表明 NO₃RR 动力学增强。这说明氧空位大大促进了 NO₃^-的捕获和活化，而这正是催化剂上 NO₃RR 过程初始化和继续进行的前提条件。POVs-Cu^δ+-TiO₂ 的塔菲尔斜率最低，为 103.5 mV dec^-1，显示了其最佳的 NO₃RR动力学。相比之下，Cu-TiO₂ 的塔菲尔斜率较高，达到 113.3 mV dec^-1，这意味着其动力学过程较为缓慢。由此可以得出结论，Cu₁ 位点在提高 POVs-Cu^δ+-TiO₂的 NO₃RR 活性方面起着不可或缺的作用。POVs-Cu^δ+-TiO₂ 性能优异，在-0.6 至 -0.8 V 的全电位范围内，NH₃的产率稳步上升，达到创纪录的 1660.78 μmol h^-1 mg_cat^-1。在 -0.7 V vs. RHE 时，NH₃ 法拉第效率（FE）达到最大值⁓100%（NH₃ 选择性为 95.03%，产率为 1321.2 μmol h^-1 mg_cat^-1），而对 NO₂^- 副产物的选择性则显著下降（图3c）。因此，初步选择-0.7 V vs. RHE 作为以下比较的电极电压。

将 POVs-Cu^δ+-TiO₂ 应用于不同NO₃-N 浓度（700、1400 和 2800 ppm）电解液中的 NO₃RR 电解。NH₃ FE 和选择性呈现火山图，在 1400 ppm NO₃^--N时达到最大值，而 NO₂^- FE 和选择性则相反，达到最小值（图 3d），这表明它具有广泛的应用潜力。比较 NH₃ 产率和 FE 表明，Cu^δ+ 位点的加入对 POVs-Cu^δ+-TiO₂ 的 NO₃RR能力产生了明显的影响，这与上述 LSV 结果一致（图 3e）。此外，与 TiO₂ 和商用 TiO₂ 相比，Ae-TiO₂ 显示出更高的 NH₃ 产率以及受抑制的 NO₂^-选择性，其中对锐钛矿相和 OVs 的精心调制证明有利于 POVs-Cu^δ+-TiO₂ 的整体反应活性。电化学双层电容（C_dl）结果显示，与 Cu-TiO₂ （5.49 mF cm^-2）、Ae- TiO2 （2. 11 mF cm^-2）、TiO2（1.57 mF cm^-2）和商用 TiO₂（0.15 mF cm^-2）相比，具有相对较大的 C_dl（10.05 mF cm^-2），表现出对卓越的 NO₃RR更有效的活性位点。由此可见，POVs-Cu^δ+-TiO₂ 的分层孔隙结构使反应位点暴露在外表面和内部通道上，从而最大限度地增加了可利用的催化活性位点。同时，独特的 OVs 不仅可以填充硝酸中的氧气，削弱氧氮键，还能促进 NO₃^-和中间产物的吸附和活化，优化反应途径。因此，丰富的 OVs 和多级孔隙的存在进一步促进了 POVs-Cu^δ+-TiO₂ 在电合成NH₃中无可比拟的优越性。

在线差分电化学质谱（DEMS）捕获了中间产物，以深入了解 NO₃RR 在 POVs-Cu^δ+-TiO₂上的基本步骤（图 5a）。在 5 个连续的循环中（每个循环包括从 0.2 V 到 -0.8 V 对RHE 的扫描），m/z = 17、33 和 30 的强信号可分别归属于 NH₃、NH₂OH 和 NO，明确地证明了 NH₃ 的产生和 NO*/NOH* 的存在。此外，还观察到归因于 NO₂ 的 m/z = 33 的微弱信号，这可能是由于 NO₂ 的快速氢化动力学引起的。图 5b 显示了 POVs-Cu^δ+-TiO₂ 催化剂在混合电解质（0.1 M NaNO₃ + 1 M KOH）中 0.2 至 -0.8 V 电位范围内记录的原位电化学拉曼光谱分析。位于大约 795 cm^-1处的特征峰属于NO₂* 弯曲振动模式，随着阴极电位的负向变化，该特征峰出现了明显的红移。已有研究证实，NO₂* 出现在较低的波长是因为与反应位点的相互作用增强，从而导致弯曲振动被抑制。此外，位于约 1043 和 1383 cm^-1 的拉曼带可分别归属于水体 NO₃^-和吸附的 NO₃^-（NO₃^-_Ad）。而NO₃^- 拉曼带的强度随着电位的降低而降低，这是因为 NO₃RR反应在负电位下越来越强烈。此外，以 1125 和 1514 cm^-1 为中心的两个特征峰分别对应于 -NH2 和 -NH。上述结果清楚地表明，在将 NO₃^-转化为 NH₃ 的过程中，POVs-Cu^δ+-TiO₂表面可生成 NO_x 中间产物，这些中间产物通过接力催化（生成、解吸、吸附和转化）最终转化为 NH₃。

为了揭示奇特的 Cu₁位点在促进氨电解合成中的优越性，密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了反应的能量学。通过在锐钛矿型二氧化钛（101）表面加入Cu单原子和氧空位，构建了Cu₁ 位点锚定在还原型 TiO_2-x 晶格（POVs-Cu^δ+-TiO₂）的结构模型。为了进行比较，还选择了铜纳米粒子/锐钛矿二氧化钛异质结构（Cu/TiO₂）和带有 OVs 的暴露锐钛矿二氧化钛（101）表面（TiO_2-x）作为模型。不出所料，在最初的硝酸盐吸附步骤中，TiO_2-x 的自由能下降幅度最大。氧空位促进了NO₃^-的捕获和活化，这是催化剂上 NO₃RR过程初始化和继续进行的先决条件。随着铜的加入，下坡速度减慢，POVs-Cu^δ+-TiO₂的下坡速度最小，表明对 NO₃^-的吸附最弱。对于 POVs-Cu^δ+-TiO₂，*NO₃ 脱氧过程的计算能垒为 0.31 eV 和 -0.10 eV，通过连续裂解 *NO₃ 中的 N-O 键产生 *NO₂ 和 *NO。此外，它还显示了由 *NO 物种引发的后续氢化过程的高度倾向性。值得注意的是，*NO₂ 的脱氧过程在热力学上是有利的，而且上坡的*NO 加氢步骤的反应势垒低至 0.94 eV。 与此相反，吸附剂 *NO₂ 在 TiO₂ 上的强化结合严重阻碍了质子耦合电子转移步骤，即 *NO₂脱氧成为电位决定步骤（PDS，1.67eV）。在 Cu-TiO₂的情况下，DFT 计算显示氢化过程的 PDS 步骤是从 *NO 到 *NOH 物种，上坡能量为1.36eV（图 5c）。至此，我们可以得出结论：POVs-Cu^δ+-TiO₂中的构象模拟酶纳米口袋增强了金属与支撑物的界面耦合，这在协同催化的背景下从根本上决定了突变氮酸盐中间产物的结合适应性。此外，原子分散的 Cu₁ 位点增加了可访问的 Cu1/TiO_2-x位点的数量，进一步促进了活性的增强。随后，还计算了 HER 的自由能图，以研究POVs-Cu^δ+-TiO₂ 和Cu-TiO₂之间 法拉第效率的差异。POVs-Cu^δ+-TiO₂上形成 H₂ 的能垒为 0.66 eV，远高于 Cu-TiO₂ 上的能垒（0.33 eV），表明其对 H₂生成有抑制作用，因此POVs-Cu^δ+-TiO₂上可以获得更高的 FE（图 5d）。