吉林大学新能源与环境学院赵勇胜教授团队在环境领域著名学术期刊 Journal of Hazardous Materials上发表了题为“New insights on zero-valent iron permeable reactive barrier for Cr(VI) removal: The function of FeS reaction zone downstream in-situ generated by sulfate-reducing bacteria”的文章。文中提出一种新型的“零价铁PRB-生物FeS还原反应带”修复模式，大大提高了 ZVI-PRB去除地下水中污染物的效果和寿命。
引言
自零价铁可渗透反应屏障（ZVI-PRB）技术诞生以来，为了提高反应墙体的有效性和使用寿命，人们在填充材料的性能研究方面做了大量的工作，在材料本身的开发和改良上取得了许多研究成果，如零价铁的配比、改性等，很少有人关注ZVI-PRB下游含水层中的地球化学环境变化和作用。本研究进行了为期240天的硫酸盐还原菌（SRB）强化ZVI-PRB去除六价铬的模拟实验，结果表明，SRB在ZVI-PRB内的生物硫化作用可以显著延长填充材料的反应活性时间（是未强化时的6.3倍），同时，研究发现在ZVI-PRB下游存在一个原位生成的FeS还原反应带，同样可以对地下水中的Cr(VI)进行去除。形成了“PRB-生物FeS还原反应带”的修复模式，极大提升了ZVI-PRB去除Cr(VI)的效果和寿命。此外，生物硫化还能减缓零价铁的钝化，重新激活ZVI-PRB的反应活性，具有持久性。研究发现含水层中形成的FeS还原反应带相对稳定。这项研究对ZVI-PRB去除污染物性能的提升提供了新的思路和方法。
图文导读
存在或不存在SRB和下游介质时ZVI-PRB的长期性能
图1. 柱实验长期运行期间，出水中Cr(VI)、pH 值、ORP、硫化物、硫酸根和二价铁随时间的变化情况。第一阶段：Cr(VI) = 10 mg/L；孔隙水流速 = 0.3 m/d。第二阶段：Cr(VI) = 10 mg/L；孔隙水流速 = 0.05 m/d。第三阶段：Cr(VI) = 20 mg/L；孔隙水流速 = 0.05 m/d。
SRB 在 ZVI-PRB 内的生物硫化作用将 ZVI-PRB 完全去除Cr(VI)的寿命从 38 天延长到至少 240 天。如图1所示，在整个操作期间，在SRB接种的生物柱（SRB-ZVI、SRB-ZVI-D和SRB-ZVI-D@H柱）的流出物中未检测到Cr(VI)，表明持续和有效的Cr(VI)去除。相比之下，ZVI柱在38天后检测到流出物中的Cr(VI)，并且在55天后失去其去除能力。
下游含水介质强化Cr(VI)去除
图 2. Media、MediaSZD 和MediaSZD@H 去除 40 mL 5 mg/L Cr(VI)浓度（C/C0）随时间的变化（a）和Cr(VI)去除能力（b）。ZVI、ZVISZD 和ZVISZD@H 去除 40 mL 20 mg/L Cr(VI)浓度（C/C0）随时间的变化（c）和Cr(VI)去除能力（d）。对Media、mediaSZD 和mediaSZD@H 进行的铁（e）和硫（f）的顺序提取。
由于SRB-ZVI-D和SRB-ZVI-D@H柱在240天的柱实验后能够完全去除流动的Cr(VI)，因此将柱拆除进行Cr(VI)还原批量实验，以研究柱填料（ZVISZD、MediaSZD、ZVISZD@H和MediaSZD@H）去除Cr(VI)的能力。图2a 和 b 显示，含水层介质对Cr(VI)的吸附去除率极低，MediaSZD 和MediaSZD@H 对Cr(VI)的去除容量分别为 96.6 ± 1.8 和 155.1 ± 1.4 mg/kg。同时，图2c 和 d 显示，经过SRB 生物硫化后，ZVISZD 和ZVISZD@H对Cr(VI)的去除能力显著提高，分别达到 2377.6 ± 14.5 mg/kg 和 1567.8 ± 11.2 mg/kg。与单独使用 ZVI 颗粒的去除能力（390.6 ±4.4 mg/kg）相比，提高了 4 到 6 倍。更令人惊讶的是，MediaSZD 和MediaSZD@H 对Cr(VI)的去除能力分别达到了市售 1-2 毫米 ZVI 颗粒的 24.7% 和39.7%。这说明在 ZVI-PRB 的下游介质中形成的还原反应区具有显著的修复效果。
ZVI-PRB和下游介质的微生物分析
图3. SRB-ZVI-D 和 SRB-ZVI-D@H 柱在 PRB（SRB-ZVI-D-PRB和 SRB-ZVI-D@H-PRB）和下游含水层介质（SRB-ZVI-D-Media和 SRB-ZVI-D@H-Media ）位置运行 10、60、104、160、190 和 238 天的微生物分析。(a)属级微生物群落结构（仅显示相对丰度为 5%的属）。(b) 利用斯皮尔曼相关分析法得出的属级微生物、pH 值、ORP、硫酸盐浓度、硫化物浓度、地下水流速和六价铬浓度之间的关系。(c) SRB 属级微生物群落结构。
图 3c 显示了ZVI-PRB和PRB下游出现的 SRB 属（基因水平），包括 Desulfosporosinus、Desulfovibrio、Desulfurispora 和 Desulfobulbus，其中 Desulfobulbus 只出现在群落结构演化的第一阶段后期。在 SRB-ZVI-D柱中，含水层介质中 SRB 的相对丰度从 10 天到 60 天显著增加，此时硫酸盐还原活性增加，这也反映在下游介质颜色变黑和出水硫化物浓度增加（图 1）上。SRB 种群的动态演变在推动硫化过程中发挥了关键作用，而硫化过程反过来又通过促进活性铁硫矿物（FeS）的形成来增强对六价铬的去除。无论进水中的硫酸盐浓度如何，SRB 在下游介质中的相对丰度始终高于在 ZVI-PRB 中的相对丰度。
ZVI-PRB与下游介质的SEM表征
图 4. Media、MediaSZD、MediaSZD@H、ZVISZD 和 ZVISZD@H 在 20 和 1 微米尺度上的扫描电镜图。图中显示了 O（绿色）、Fe（黄色）、S（红色）和 Cr（紫色）的 SEM-EDS 元素图谱和摩尔百分比。
扫描电镜结果（图 4）显示，在 ZVI（ZVISZD 和 ZVISZD@H）和下游介质（MediaSZD和 MediaSZD@H）中都存在明显的硫化现象。观察到的片状物质被认为是 FeS。在 MediaSZD 的扫描电镜图像中，FeS 的形态与实际 ZVI-PRB 现场获得的黑色 FeS 沉淀非常相似，这表明我们的实验过程准确地模拟了ZVI-PRB 处理实际受污染地下水的过程。在原始介质扫描电镜中没有发现层状物，这表明硫沉积在介质上是生物硫化的结果。此外，只有在 ZVISZD 和 ZVISZD@H 中检测到元素铬，这表明流入的Cr(VI)在 ZVI-PRB 中被完全还原，没有向下游迁移，从而大大降低了其毒性效应，这也是下游 SRB 丰度较高的原因（图 3c）。
小结
SRB 可以通过两种方式显著提高 ZVI-PRB 的Cr(VI)去除性能。首先，SRB 对 ZVI-PRB 柱进行原位硫化，可使 ZVI-PRB 在Cr(VI)浓度高达10-20 毫克/升的影响下进行生物硫化，从而将 ZVI PRB的使用寿命从 38 天延长到至少 240 天。其次，当 ZVI-PRB 失效时，ZVI-PRB 下游原位形成的还原反应区可去除Cr(VI)，其中MediaSZD 和MediaSZD@H的Cr(VI)去除能力分别为 96.6 ± 1.8 和 155.1 ± 1.4 mg/kg。高达市售 ZVI 去除Cr(VI)能力的 39.7%，这表明其在提高 ZVI-PRB 去除Cr(VI)的有效性和持久性方面具有巨大潜力。微生物分析表明，在任何条件下，ZVI-PRB 下游含水层中 SRB 的相对丰度都高于 ZVI-PRB 内部。形态分析和特征描述结果表明，在 SRB 的作用下，ZVI-PRB 内部的活性 Fe 随水流向下游含水层迁移，在 ZVI-PRB 内部和 ZVI-PRB 下游含水层，Fe 和硫固相转化为 FeS 是主要的生物地球化学过程。由于人们很少关注 ZVI-PRB 下游的情况，因此 ZVI-PRB 下游还原区的生成往往被忽视。然而，本研究强调了被忽视的 ZVI-PRB 下游还原反应区对增强 ZVI-PRB 去除污染物能力的重要性。
本项目得到了国家自然科学基金委和中国石油化工股份有限公司的资助。
作者简介
投稿：吉林大学新能源与环境学院郭志勇教授团队。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域最大的学术公号，拥有20W+活跃读者。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的“在看”，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。
往期推荐
扫描二维码，快速入群~
