清华大学王书肖团队ES&T：苯酮类中等挥发性有机物光氧化形成的二次有机气溶胶

学术 2024-11-15 13:41 江苏

近日，清华大学王书肖教授团队在Environmental Science & Technology上发表了题为“Secondary Organic Aerosol Formation from the Photooxidation of Aromatic Ketone Intermediate Volatile Organic Compounds”的研究论文，被选为补充封面（Supplementary Cover）。二次有机气溶胶（SOA）是PM_2.5的重要组成部分，对环境和人体健康带来很大危害。含氧芳香族化合物如苯甲醇和苯酚类物质，对SOA有重要贡献。作为含氧芳香族化合物的一类，苯酮类中等挥发性有机物（IVOCs）在人为源排放和大气中广泛存在，且可能对SOA有所贡献。然而，其SOA产率和生成路径目前仍不清楚。本研究在有NO_x和无NO_x条件下，利用氧化流动管（OFR）开展对苯酮类物质（二苯甲酮、二苯乙酮等）的光氧化研究，并测定了其颗粒态和气态产物。研究发现，二苯甲酮和二苯乙酮的SOA产率为0.24和0.33−0.35，在含氧芳香族化合物中较高。在有NO_x条件下，氧化后期二苯甲酮和二苯乙酮的SOA产率是无NO_x条件下的2-3倍。随着光氧化的进行，有NO_x条件下，SOA的H/C随O/C略微增加，且更多氧化程度较高的保留苯环的产物存在于颗粒相之中。基于气相产物和可能的反应路径分析，NO_x的存在促进了苯甲酸通过酚路径的官能化。本研究强调了苯酮类IVOCs对SOA的重要贡献，尤其是在有NO_x条件下长时间氧化时。

图1：论文摘要图

在无NO_x条件下，二苯甲酮和二苯乙酮的最大SOA产率为0.24和0.35；在无NO_x条件下，最大SOA产率分别为0.24和0.33，均显著高于苯乙酮和乙苯，以及典型单环芳烃类物质。苯酮类IVOCs的最大SOA产率在含氧苯系物中也相对较高，通过与文献已有结果比较，其最大SOA产率与酚类相当，高于其他类别的含氧苯系物。虽然有NO_x和无NO_x条件下，二苯甲酮和二苯乙酮的最大SOA产率接近，但趋势有较大差别。当等效氧化时间小于3天时，无NO_x条件下SOA产率高于有NO_x，然而在等效氧化时间达到5-7天时，有NO_x条件下的SOA产率显著高于无NO_x。

图1.（a）无NOx条件和（b）有NOx条件下，苯乙酮、乙苯、二苯甲酮和二苯乙酮的SOA产率随OH暴露量和等效氧化时间的变化。

根据V-K图发现，有NO_x条件下，二苯甲酮和二苯乙酮SOA的氢碳比（H/C）随氧碳比（O/C）略微增加，与常见的规律不同。羟基自由基（OH）加成到苯环上可能导致H/C不变，而二苯甲酮/二苯乙酮分解为苯甲酸的过程有可能导致H/C略微增加或不变，猜测在有NO_x条件下可能发生了上述过程。而在无NO_x条件下，氧化早期H/C同样随O/C增加而略微增加，氧化后期H/C则持续下降，可能发生了生成短链羧酸且存在断链的碎片化过程。

图2.（a）无NOx条件和（b）有NOx条件下，苯乙酮、乙苯、二苯甲酮和二苯乙酮的V-K图（氢碳比—氧碳比）。

根据Vocus PTR-TOF测量结果，我们发现C₇H₇O₂⁺是重要的氧化产物信号，通过TD-GC×GC-ToF-MS的进一步确认，该信号主要由苯甲酸贡献。主要氧化产物进一步可分为四类，包括双环产物、单环产物、开环产物和含氮产物。研究分析的各类产物的信号强度并解释了其可能的生成路径。

图3.（a）无NOx和（b）有NOx条件下，二苯甲酮的气态氧化产物谱图（用Vocus PTR-TOF测得）

根据测得的气态产物和已知的OH氧化路径，我们提出了二苯甲酮和二苯乙酮的可能氧化路径。图4给出了苯甲酸和主要二次产物随OH暴露量和等效氧化时间的变化关系。主要二次产物包括羟基苯甲酸（C₇H₇O₃⁺）、3-氧代丙酸（C₃H₅O₃⁺）、4-氧代-2-丁烯酸（C₄H₅O₃⁺）、马来酸（C₄H₅O₄⁺）等。在等效氧化时间为5天时，有NO_x条件下羟基苯甲酸是无NO_x条件下的2倍。由于有NO_x、无NO_x条件下苯甲酸浓度相当，这说明官能化过程可能在有NO_x条件下被促进，生成更低挥发性的保留环的氧化产物，与颗粒物的化学组成一致。我们猜测苯甲酸—羟基加合物通过与NO₂发生氢摘取反应生成羟基苯甲酸和HONO。

我们的研究发现苯酮类IVOCs是一类重要的SOA前体物，通过将之加入到箱模型中来更好地模拟含氧化合物的SOA生成。根据本研究及文献中的SOA产率，我们计算了含氧芳香族化合物的SOA生成潜势，估计2019年中国苯酮类IVOCs贡献了47 kt，仅次于酚类化合物，超过了其他全部含氧芳香族物质。未来的实验研究应当更关注苯酮类物质氧化产物和氧化中间体的分子层面的识别和定量。

图4. （a、c）无NOx和（b、d）有NOx条件下，二苯甲酮和二苯乙酮氧化产生的气态苯甲酸和其他二次产物的信号强度

清华大学环境学院在读博士生梁乘瑞为本文第一作者，清华大学环境学院王书肖教授为本文通讯作者。清华大学环境学院郝吉明教授、赵斌副教授、蒋靖坤教授为论文提供了重要指导。论文共同作者还包括清华大学环境学院谢金姿、李雨阳、冯伯阳、何逸聪、侯帅、黄律引、曲启鹏、张华以及TOFWERK朱亮博士。研究得到国家自然科学基金大气霾化学基础科学中心项目（22188102）和三星先进技术研究所的资助。

来源：大气污染来源与控制重点实验室。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域最大的学术公号，拥有20W+活跃读者。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的“在看”，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。