哈尔滨工业大学马军院士团队ES&T封面：真空紫外通过促进中间价态铁和羟基自由基生成活化Fe(VI)

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近日，哈尔滨工业大学马军院士团队刘玉蕾副教授在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“VUV Activated Fe(VI) by Promoting the Generation of Intermediate Valent Iron and Hydroxyl Radicals”的封面文章。文中首次提出用真空紫外线（VUV）来活化高铁酸盐（Fe(VI)）降解微污染物（如卡马西平（CBZ）等）。结果表明，VUV/Fe(VI)能显著促进CBZ的降解，在pH = 7.0-9.0的条件下，VUV/Fe(VI)的去除率比Fe(VI)高30.9-83.4%。此外，在pH = 7.0-9.0 的条件下，VUV/Fe(VI)的主要活性物种是•OH和Fe(V)/Fe(IV)，其贡献率分别为43.3%到48.6%，以及48.2%到46.6%。VUV与Fe(VI)的结合不仅有效地缓解了Fe(VI)在碱性条件下（尤其是 pH = 9.0）的弱氧化能力，还削弱了背景成分对Fe(VI)的恶化作用。在不同的实际水体（自来水、松花江水、污水处理厂二级出水）中，VUV/Fe(VI)与Fe(VI)相比，对CBZ降解的作用明显增强。此外，VUV/Fe(VI)在降解CBZ和磺胺甲恶唑（SMX）以及其他六种微污染物方面表现突出，显示出广谱的降解微污染物的能力。总之，该项研究为水体中微污染物的去除提供了新的思路和方法。

近年来，高铁酸钾（Fe(VI)）作为一种绿色多功能氧化剂，因其在消毒、氧化、絮凝等方面具有较高的应用价值而受到广泛关注。然而，当Fe(VI)单独直接用于处理污染物时，存在许多需要克服的问题，比如在酸性条件下易自分解、在碱性条件下氧化能力弱以及与强络合物共存时氧化能力利用效率低等。这些缺点阻碍了Fe(VI)在去除水中各种污染物方面的应用。据报道，污染物与Fe(VI)的反应过程会产生高活性的中间态铁物种[Fe(IV)和Fe(V)]，它们的活性比Fe(VI)高2 - 5个数量级或更多。因此，活化Fe(VI)以产生更多的Fe(V)和Fe(IV)引起了许多研究人员的兴趣。近年来，VUV作为一种绿色氧化技术受到普遍关注。据我们所知，目前尚未开展关于VUV活化Fe(VI)的研究。在VUV/Fe(VI)中，•OH、H₂O₂和中间价态铁在污染物去除过程中的各自作用尚未明确。因此，进一步阐明VUV/Fe(VI)中的内在机理至关重要。卡马西平（CBZ）是一种广泛存在于各种水体中的代表性药物，对环境和人类健康构成威胁，并且对常规水处理工艺具有抗性。因此，本研究将CBZ作为目标化合物，研究VUV/Fe(VI)工艺的降解效果和反应机理。本研究的目的是：（1）比较VUV、Fe(VI)和VUV/Fe(VI)在不同pH值下对CBZ降解的效率和动力学常数；（2）通过自由基猝灭和探针实验确定VUV/Fe(VI)中的主要活性氧物质（ROS），并通过动力学建模量化它们的相对贡献比例；（3）揭示VUV/Fe(VI)中主要ROS的形成途径及其协同机制；（4）探究水质背景成分对VUV/Fe(VI)工艺降解性能的影响，并评估VUV/Fe(VI)在各种实际水体中的降解能力。

图文导读

VUV/Fe(VI)系统在不同pH条件下对CBZ的降解效果

图1：在pH 7.0-9.0时，不同体系对CBZ的降解性能（a-c）和k_obs值（d）。实验条件：[CBZ]₀ = 10 μM, [Fe(VI)]₀= 50 μM，pH = 7.0-9.0。

从图1可以看出，在反应2分钟内，pH为7.0时，VUV/Fe(VI)系统对CBZ的降解效率高达82.4%，分别比Fe(VI)系统和VUV系统高30.9%和22.1%。随着pH的升高，Fe(VI)单独存在时对CBZ的降解效率逐渐降低；然而，VUV/Fe (VI)系统在pH>7.0时始终表现出优异的CBZ降解性能。特别地，在pH为9.0时，Fe(VI)在10分钟内仅降解11.1%的CBZ，VUV在10分钟内降解78.1%的CBZ，而VUV/Fe(VI)在10分钟内可氧化94.5%的CBZ。这些结果表明VUV可以有效地活化Fe(VI)以促进CBZ的降解，且对CBZ降解具有良好的pH耐受性。

活性物种的识别

图2：不同浓度的TBA (a), MeOH (b), SOD (c), FFA (d)和NO₃⁻(e)对VUV/Fe（VI）系统降解CBZ的影响。VUV/Fe（VI）体系中不同捕获剂（[TBA]₀= [MeOH]₀ = [FFA]₀ = 50 mM, [SOD]₀ = 5000 U/L, [NO₃^-]₀ = 5 mM）对CBZ降解的速率常数(f)。实验条件：[CBZ]₀ = 10 μM, [Fe(VI)]₀ = 50 μM, pH = 8.0。

图3：Fe(VI) (a)和VUV/Fe(VI) (b)系统中PMSO的降解和PMSO₂的生成情况（内插图：PMSO₂产量的变化）。实验条件：[PMSO]₀= 10 μM, [Fe(VI)]₀ = 50 μM, pH = 8.0。

如图2所示，随着TBA和MeOH浓度的增加，CBZ的降解受到显著抑制，这说明•OH是VUV/Fe(VI)系统中主要的活性物质之一。其次，选择超氧化物歧化酶（SOD）作为来验证•O₂的作用的猝灭剂，当使用5000 U/L的SOD时，CBZ的降解几乎没有受到抑制，说明•O₂对VUV/Fe (VI)系统中CBZ的降解没有影响。这是因为在碱性条件下，O₂通过H₂O₂与•OH的歧化反应形成的途径难以实现。对于¹O₂的可能作用，由于没有•O₂的产生，其参与反应的可能性也很低。然后，选择硝酸盐离子（NO₃⁻）作为猝灭剂来确定eₐq⁻的作用，5 mM的NO₃⁻几乎没有抑制CBZ的降解，说明eₐq⁻在VUV/Fe(VI)中的作用可以忽略不计。因为在实验环境中，水的光解只会产生少量的eₐq⁻，且它容易被溶解氧和H₂O₂猝灭。

为了进一步验证中间态铁物种的作用，研究了甲基苯基亚砜（PMSO）在Fe(VI)系统和VUV/Fe(VI)系统中的氧化情况。在Fe(VI)系统中，所有的PMSO都转化为PMSO₂，产率接近100%。但是，在VUV/Fe(VI)系统中，只有一部分PMSO转化为PMSO₂，产率逐渐降低且明显低于100%，这是因为Fe(VI)系统中的活性物种都是[Fe(V)/Fe(IV)]，而VUV/Fe(VI)系统中除此以外，自由基也同时参与了。此外，Fe(VI)降解PMSO的效率明显低于VUV/Fe(VI)，且PMSO₂的生成速率在Fe(VI)系统中也明显低于VUV/Fe(VI)系统，这些结果都表明在VUV/Fe(VI)系统中会诱发更多的Fe(V)/Fe(IV)形成。

不同pH条件下活性物种的相对贡献

图4：在不同pH条件下，Fe(VI) (a)和VUV/Fe（IV）体系 (b)中降解CBZ时Fe（VI）、Fe(V)/Fe（IV）和•OH相对贡献的变化。实验条件：[CBZ]₀ = 10 μM, [Fe(VI)]₀ = 50 μM, pH = 7.0-9.0。

通过相关的公式计算了•OH、Fe(VI)和Fe(IV)/Fe(V)对CBZ降解的相对贡献。如图4所示，在pH = 7.0时，VUV/Fe(VI)过程中•OH、Fe(IV)/Fe(V)和Fe(VI)的贡献分别为43.3%、48.2%和8.5%。随着pH的升高，•OH的贡献逐渐增加到48.6%，而Fe(IV)/Fe(V)的贡献逐渐降低（从48.2%降至46.6%）。这是因为Fe(VI)在水溶液中有不同的质子化形式，在碱性条件下，Fe^VIO₄²⁻在溶液中占主导，其氧化能力减弱，导致Fe(IV)/Fe(V)的贡献逐渐降低，而VUV光解H₂O产生的•OH含量变化不大，使得•OH的贡献比例增加。在pH为7.0 - 9.0范围内，Fe(IV)/Fe(V)和•OH在VUV/Fe(VI)系统中起主导作用，而Fe(VI)对CBZ降解的贡献最小。

VUV/Fe（VI）系统的反应机理

图5：VUV/Fe（VI）降解微污染物的反应机理示意图

本研究提出了VUV/Fe（VI）降解微污染物可能的反应机理（如图5所示）。在VUV照射下，Fe（VI）的光解过程占主导地位。在VUV照射下，将Fe（VI）转化为光激发态的Fe(VI) [Fe(VI)*]。随后，Fe(VI)*通过缺失氧原子形成Fe（IV）。然后，Fe（IV）进一步光解为Fe（II）。Fe（VI）的光解反应明显快于自衰变反应。这导致了Fe（VI）体系和VUV/Fe（VI）体系中间态铁的优势物种存在差异。也就是说，在Fe（VI）自我分解过程中，会产生更不稳定的Fe(V)，而在VUV/Fe（VI）过程中，会产生更高度稳定（与Fe(V)相比）和强氧化活性的Fe（IV）。生成的Fe（IV）对污染物进行了快速氧化。

另一方面，由于VUV其独特的185 nm光的特性，VUV可以光降解H₂O，产生以•OH为主的反应物种来降解污染物。同时，由Fe（IV）生成的Fe（II）可以与体系中生成的H₂O₂快速反应，产生更多的活性物质（如•OH）来降解CBZ。此外，在VUV/Fe（VI）中，Fe（III）可以通过光照射迅速转化为Fe（II）。这样也可以促进体系中的Fe(III)/Fe（II）氧化还原循环，提高CBZ的降解效率。综上所述，在整个反应过程中，VUV不仅促进了Fe（VI）的快速光解，而且充分利用了VUV的185 nm光子辐射直接生成自由基，同时利用H₂O₂的原位生成还原了Fe（VI）的氧化产物（Fe(II)），从而生成了少量•OH。最终，Fe（VI）、中间铁和•OH的协同作用促进了VUV/Fe（VI）系统对CBZ的快速降解。