膨胀型阻燃剂（IFR）因其独特的阻燃机理和无卤、低烟、低毒等特点，成为近年来阻燃剂研究的热点之一。IFRs通常由酸源、碳源和气源三个主要成分组成，阻燃效率高且环境友好。聚磷酸铵（APP）经常用作IFRs的酸源和气源，具有高热稳定性和低毒性，是一种非常高效和廉价的阻燃剂。壳聚糖（CS）是由甲壳素经碱性脱乙酰化反应得到的天然生物多氨基糖，由于其结构中的羟基和胺基而易于进行化学改性。
最近，武汉纺织大学的王栋团队通过壳聚糖与4-甲酰苯硼酸的曼尼希缩合反应得到前驱体HBS，再将其与APP复配制备了一种新型含磷/氮/硼的生物基阻燃剂（图1）用于阻燃EP。该研究成果以“Preparation of
boron‑containing chitosan derivative and its application as intumescent fame
retardant for epoxy resin”为题发表在《Cellulose》期刊上。第一作者为武汉纺织大学的Wang Junjie和Chen Jinhao，武汉纺织大学的王雯雯副教授与王栋教授为通讯作者。![]()
图1.（a）HBS的合成路线和（b）EP复合材料的固化工艺。
纯EP的极限氧指数（LOI）为22.6
%。添加10
% HBS1/APP3的EP复合材料（S3）的UL-94即通过V-0等级，LOI提高至30.5 %，添加15
% HBS1/APP3的EP复合材料（S4）的LOI值提高至36.5 %。结果表明，HBS和APP具有显著的协同阻燃性能。S3样品的PHRR（热释放速率峰值）、THR（总热释放量）、PSPR（烟释放速率峰值）和TSP（总烟释放量）分别为515.9
kW/m2、50.6 MJ/m2、0.14
m2/s和10.9 m2，依次比EP下降了51.5
%、33.5
%、74.5
%和84.7
%，证明HBS和APP的引入有效地抑制了热和烟的释放。
图2. 环氧树脂的HRR（a）、THR（b）、SPR（c）、TSP（d）曲线及LOI值和UL-94等级（e）。EPs复合材料可能的阻燃抑烟机理如图3所示。在凝聚相中，推测HBS在高温下脱水形成硼酸或偏硼酸盐，最终形成B2O3。同时，硼酸与APP分解产生的磷酸反应得到磷酸硼。这些含磷/硼化合物覆盖在炭层表面，抑制了小分子的挥发。此外，B2O3与无定形炭层在高温下发生碳热还原反应生成B4C，进一步提高了炭层的耐热性。在气相中，HBS和APP在燃烧初期分解出不可燃气体，稀释可燃气体的同时还可以使炭层膨胀。气相与凝聚相相互作用形成的致密膨胀型残炭，既能阻碍热传导，又能限制燃烧过程中碎片和烟雾的释放，从而使环氧树脂具有良好的阻燃抑烟性能。
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图3.
EPs可能的阻燃和抑烟机理。
【机械性能】
为了探讨HBS/APP阻燃剂对环氧树脂材料力学性能的影响，对EPs进行了拉伸强度和弯曲强度的测试。结果如图4所示，改性后环氧树脂的抗拉强度变化不大，但所有改性样品的弯曲强度均有所提高，特别是样品S3的弯曲强度比纯EP提高了20.5
%。改性EP的力学性能的提高主要是由于HBS与APP提高了环氧树脂的固化活性。改性EP中-OH、-NH-和-B(OH)2等极性基团之间的氢键相互作用以及芳香环之间的π-π堆积也有利于其机械强度的提高。图4.
EPs的力学性能。
原文链接：
https://doi.org/10.1007/s10570-023-05174-z
作者|张璐
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