环氧树脂（EP）以其优异的机械强度、化学稳定性和粘接能力，已成为市场上主导的典型聚合物。然而，由于其固氮能力差且燃烧过程中形成的炭层松散、破碎，传统环氧树脂具有较高的可燃性。面对化石燃料资源的逐渐枯竭，开发基于生物质的反应型阻燃剂，作为实现可持续发展的关键一步，已经引起了广泛关注。尽管如此，生物基阻燃剂在高添加量时的相容性问题以及和强度与韧性之间的“跷跷板”问题仍然存在挑战。因此，制备集光学透明性、优异阻燃性能和高强度/韧性于一体的环氧树脂不但极具挑战性，也是当前迫切需要解决的问题。
近日，大连理工大学的蹇锡高院士/翁志焕教授团队借鉴以往的阻燃策略和PIMS（聚合诱导微相分离）体系，设计了一种含DOPO希夫碱衍生阻燃剂（TV-DOPO），并将其作为固化剂应用于环氧树脂体系（图1）。通过分段固化成型工艺原位制备出微相分离环氧树脂，其冲击韧性显著提高（高达55.4 kJ m−2)。氢键相互作用与链段刚性增加的协同作用使材料具有 159 MPa 的超高弯曲强度。同时，样品可以通过UL-94测试的V-0等级，并具有良好的透明度和紫外线屏蔽能力。该研究工作以“Bio-based flame retardant for manufacturing fire safety, strong yet
tough versatile epoxy resin”为题发表在《Composites Part B: Engineering》期刊。文章第一作者是大连理工大学的博士研究生李佳惠，通讯作者为大连理工大学的翁志焕教授。
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【阻燃性能】
纯EP样品高度易燃，且燃烧过程中伴有严重的熔体滴落，无法通过任何 UL-94测试等级，而EP0.8样品在UL-94测试中顺利达到V-0等级。从图2的锥形量热仪测试结果可以看到，与EP0相比，随着TV-DOPO的加入，PHRR（热量释放速率峰值）和THR（总热量释放量）均有所下降。EP1样品的PHRR和THR分别减少43.0 %和28.8 %，这表示较低的火灾危险性。与纯EP0（11.66 kW m−2 s−1）相比，EP0.5、EP0.8和EP1的FIGRA（火灾增长指数）降至 10.24 kW m−2 s−1、6.45 kW m−2 s−1和 5.84 kW m−2s−1，即材料的火势蔓延速度降低，提高了材料的防火安全性，为人们赢得更多的逃离火场的时间。图2. EP树脂的锥形量热仪测试结果：（a）热释放速率；（b）总热量释放量；（c）CO释放速率及（d）CO2释放速率。阻燃环氧树脂的阻燃机理如图3所示。TV-DOPO降解生成磷酸/聚磷酸，可以催化环氧基的脱水和炭化，一方面在基体表面形成致密的富P/N炭层，从而阻断热量和可燃气体的传递。另一方面，包括SO2、NH3和H2O在内的不可燃气体在炭层下积聚，一旦压力足够突破炭层，热解气体就会喷出吹灭外部火焰。值得注意的是，热解气体中的含P自由基（•PO和•PO2）还可以猝灭H•和•OH自由基。综合来说，燃烧过程被阻隔效应、吹熄效应和猝灭效应的共同作用所中断。图3. 阻燃环氧树脂的阻燃机理。
【机械性能】
具有优异的防火安全性、高强度和韧性的组合的先进结构材料，是人们迫切需要的。随着TV-DOPO的加入，阻燃环氧树脂体系的强度和韧性得到了显著提高，结果如图4所示。其中，EP0.8样品的弯曲强度和弯曲模量达到最大值，分别为159 MPa和3292 MPa。含磷芳香基团的引入可以增强EP热固性材料的刚性，并且π-π相互作用和氢键作为物理交联点可以阻碍链的迁移，从而提高弯曲强度和弯曲模量。而韧性一方面来自自由体积的增加，更重要的是成功地原位构建出相分离形态。这改变裂纹扩展方向导致更大的裂纹挠度，经历更复杂的断裂路径，并耗散更多的冲击能。
图4.EP的热机械和机械性能。（a）储能模量和tan δ曲线，（b）EP的弯曲强度和弯曲模量，（c）冲击强度。（d）当达到 UL-94 V-0 等级时，本工作与相关文献之间的机械性能比较。原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2024.111362
作者|朱越
校审|刘杰
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