环氧树脂（EP）可以与胺类、酸酐类和咪唑类等固化剂交联形成三维交联网络结构。固化后的EP具有优异的化学稳定性、力学性能、电绝缘性和耐腐蚀性等。遗憾的是，EP的易燃性和着火后的持续自燃容易引发火灾，不适合在电子、交通和航空航天等高阻燃要求领域的应用。因此，为了进一步扩大EP的应用范围，开发高性能的阻燃EP成为了研究重点。为此，我们课题组设计合成了两种液体含磷咪唑固化剂（DCPPI和PPOAI），合成路线见图1。其中，咪唑基团作为EP的固化基团，直接将含磷基团接入EP交联网络，不仅赋予了EP优异的阻燃性能，还在EP分子链中引入苯基膦或苯基膦氧基团，增强了分子链之间的相互作用，提升了EP的力学性能。该研究成果以“Intrinsic
flame-retardant epoxy resin based on phosphorus-containing liquid imidazole
compound: Simultaneously improving fire safety, mechanical property and heat
resistance”为题发表在《Chemical Engineering Journal》期刊上。中国科学院长春应用化学研究所博士研究生娄生辉为第一作者，刘杰副研究员和唐涛研究员为通讯作者。![]()
图1.(a) DCPPI和(b) PPOAI的合成路线。【阻燃性能】
图2. (a) EP样品的极限氧指数（LOI）值和垂直燃烧（UL-94）等级，(b) EP样品的热释放速率（HRR）曲线，(c) 总热释放（THR）曲线和(d) 质量损失曲线。与EP-5MZ相比，EP-15PPOAI的LOI从21.7%提升至29.1%，EP-15DCPPI的LOI值进一步提高至36.1%（图2a），且EP-15DCPPI的垂直燃烧（UL-94）可达到V0等级。此外，EP-5MZ具有较高的PHRR（1248 kW/m2）和THR（92 MJ/m2）。与其相比，EP-15DCPPI的PHRR和THR分别降低70%和37%，EP-15PPOAI的PHRR和THR分别降低68%和36%（图2a-2c）。热释放的显著降低表明了DCPPI和PPOAI对EP基体燃烧的优异抑制效应。图3. EP-DCPPI和EP-PPOAI的阻燃机理。
EP-DCPPI的阻燃机理可概括为：当样品燃烧时，EP-DCPPI交联网络中的苯基膦自由基被释放。一方面，一部分苯基膦自由基被氧化生成苯基膦氧自由基或苯基膦酸化合物，其中苯基膦自由基和苯基膦氧自由基可以有效捕获气相中的高能HO·和 H·自由基，从而抑制自由基反应；另一方面，苯基膦酸在凝聚相中分解为磷酸和多磷酸化合物，不仅能催化EP快速炭化（提高了EP的成炭率，快速将可燃降解产物固定在炭层中，减少燃料的释放），而且还增强了炭层的强度和完整性，从而增强了炭层的阻隔作用，阻止了热量和物质的传递。PPOAI显示出与DCPPI相似的阻燃机制。与EP-DCPPI相比，区别在于EP-PPOAI样品燃烧时，样品热分解直接生成苯基膦氧自由基或苯基膦酸化合物，气相阻燃效应相对较弱。综上所述，在EP交联网络结构中引入苯基膦或苯基膦氧基团，不仅可以在气相中释放出具有自由基猝灭作用的苯基膦和苯基膦氧自由基，还可以生成磷酸类化合物催化EP形成致密完整的保护炭层，显示出优异的凝聚相阻燃效果。
【耐热性能与机械性能】
图4.EP样品的(a) 储能模量和(b)
tan δ随温度的变化曲线，(c)
DSC扫描曲线和(d) EP样品的拉伸性能。与EP-5MZ相比，EP-15DCPPI和EP-15PPOAI的储能模量从2480 MPa提升至3120 MPa和2950 MPa（图4a）。储能模量的增加可归因于苯基膦和苯基膦氧基团掺入EP-DCPPI和EP-PPOAI的分子链中，限制了EP基体的链段移动。同时，EP-DCPPI和EP-PPOAI的Tg显著增加（图4b-4c），表明EP-DCPPI和EP-PPOAI样品的耐热性提高。此外，与EP-5MZ相比，EP-15DCPPI的拉伸强度和断裂伸长率分别增加16%和11%（图4d），主要是因为苯基膦基团的引入增强了分子链之间的相互作用。综上，EP交联网络中的苯基膦和苯基膦氧基团赋予了EP优异的阻燃、力学和耐热性能。总之，使用DCPPI或PPOAI作为EP的阻燃固化剂，特别是DCPPI，可获得高性能的本征阻燃EP，显示出在未来工业应用的巨大潜力。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.152816
作者|娄生辉
校审|刘杰
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