聚酰亚胺（PI）泡沫以其优异的耐热性，化学稳定性和缓冲性能使其广泛应用于航空航天、船舶、电子和新能源领域。目前的PI泡沫研究主要集中化学发泡制备热固性PI泡沫，但其发泡过程中存在潜在的环境危害，且成本高，这使得研究具有成本效益和环境友好特点的热塑性聚酰亚胺（TPI）泡沫相当重要。然而，TPI在长期高温条件下的热性能和力学性能的提升仍然有限，限制了其在极端环境中的广泛应用。为了应对这一挑战，研究人员正在探索各种方法，包括化学结构修饰和纳米增强策略提高TPI泡沫的各项性能。
近期，北京工商大学王向东教授团队报道了一种高强度热塑性聚酰亚胺/碳纤维微孔复合泡沫的制备。首先以芳香族4,4′-二氨基二苯醚（ODA）和线型聚醚胺（D230）为原料，合成高度支化和微交联结构的TPI，采用表面处理的SCF与TPI复合，进一步利用超临界二氧化碳（ScCO 2）技术对TPI和TPI/SCF复合材料进行发泡，制备了具有小泡孔尺寸和优异机械强度的TPI泡沫材料。其中，ODA加入提高聚合物链的刚性和热稳定性，添加SCF可显著提高TPI/SCF复合材料的力学性能。这项工作不仅为高性能TPI泡沫材料的开发提供了创新思路，同时也拓展了其在航空航天和电子通讯等苛刻领域的应用可能性。该研究成果以“High strength microcellular
thermoplastic polyimide/carbon fiber composite foams containing flexible ether
amine, rigid diaminodiphenyl ether, and triaminopyrimidine moieties: Synthesis
and fabrication”为题发表在《Chemical Engineering Journal》期刊上，论文第一作者为刘海明博士，通讯作者为王向东教授。【支化TPI泡沫与TPI/SCF泡沫的制备过程和形貌表征】图1(a)为支化TPI的合成过程：以均苯四甲酸二酐（PMDA）为二酐单体，D230和ODA为二胺单体（调节摩尔比），2,4,6-三氨基嘧啶（TAP）为扩链剂单体合成聚酯铵盐（PEAS）前驱体溶液，随后通过热亚胺化反应转化为TPI。图1(b)为TPI/SCF复合材料的制备过程，其中羟基和羧基可以发生酯化反应形成酯键。图1(c)证明了改性SCF表面显示羧基，而TPI中存在羟基。 图1d为纯TPI的SEM图像，图1(e)表明SCF与TPI有较强的界面粘合力，图1(g)为SCF表面的SEM图像。图1(f) 为TPI泡沫与TPI/SCF复合泡沫的制备流程，发泡条件为20MPa, 2h。
图1.支化TPI泡沫与TPI/SCF复合泡沫的制备和形貌表征。【TPI热性能与流变性能】
图2(a-b) 表明随着ODA含量增加，TPI的Tg 和热分解温度逐渐升高，这归因于更多的支链或交联结构限制了分子链的运动，降低了TPI的热分解速率。图2(c-e)表明随着ODA含量增加，TPI的储能模量、损耗模量和复数黏度都在增加，这是由于ODA促进了TPI分子形成支化与交联结构，并增加了TPI分子间的链缠结，使得PI的黏弹性响应从类液体状态转变为类固体状态。图2 (f) 表明ODA含量增加提高了TPI的黏性特征。图2(g) 表明随着ODA含量增加，TPI内部逐渐形成了支化与交联结构。图2(h) 为不同ODA含量下tanδ与ω的关系，图线交点表明在该ODA/D230比例下，TPI分子开始形成支化拓扑结构。
图2.ODA含量对TPI性能的影响。
【TPI泡沫和TPI/SCF发泡性能】
图3（a-c）研究了在相同的饱和时间和压力条件下，ODA/D230比例、发泡温度对PI泡沫的泡孔尺寸、发泡倍率和泡孔密度的影响。图3（d-f）进一步研究了在恒定饱和时间和发泡温度条件下，饱和压力对PI泡沫的泡孔尺寸、体积膨胀比和泡孔密度的影响。基于这些数据，选择四种不同的发泡温度（112 ℃、122 ℃、132 ℃和142 ℃）以获得具有不同ODA含量的PI泡沫。图3（g-i）研究了不同发泡温度和SCF含量对TPI/SCF发泡性能的影响，特别是对泡孔尺寸、泡沫密度和发泡倍率的影响。结果表明，SCF含量和发泡温度对复合材料发泡性能有明显影响。当SCF用量为3份，发泡温度为125 ℃时，复合材料的发泡倍率最高，密度为88 kg/m3，泡孔尺寸约为11 μm。这些研究结果为深入了解SCF含量和发泡温度对TPI/SCF复合泡沫材料微观结构和性能的影响提供了重要依据，为进一步优化泡沫材料制备工艺提供了有价值的参考。图3.各种因素对TPI 泡沫及TPI/SCF泡沫的发泡性能的影响。图4(a-b)表明在泡沫密度（180 ± 10 kg/m3）条件下，随着SCF含量的增加，TPI/SCF泡沫压缩强度提高了近300%。图17（c-f）详述了在不同发泡温度（115 ℃、120 ℃、125 ℃和130 ℃）下SCF含量对TPI/SCF泡沫的压缩强度的影响: 随着SCF含量的增加，所有TPI/SCF泡沫压缩强度都得到提高; 固定SCF含量，发泡温度的增加导致压缩强度的降低。这是因为更高的温度会降低聚合物熔体的强度，使得泡孔壁更容易破裂，从而削弱材料的整体强度。此外，在较高温度下的SCF膨胀可能破坏成核位点的分布，进一步影响材料的微观结构稳定性。因此，为了实现最佳的复合材料性能，平衡SCF含量和发泡温度的综合影响对于优化制备工艺至关重要。上述结果不仅为理解材料性能提供了新的视角，也为复合泡沫材料的制备和性能优化提供了有价值的参考。图4. TPI/SCF压缩强度曲线。
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154384
作者|赵刚
校审|邱健
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