![]()
研究铁电聚合物纳米复合材料界面的构效关系对设计先进铁电材料具有重要意义。目前，对于界面的研究主要采取通过复合材料的宏观性能反推界面微区结构与性能的方法。但是这种方法得到的结论属于间接推测，并没有直接的实验证据支持。实际上， 纳米颗粒的加入不仅会引入界面，也可能会导致聚合物基体本身的结构和特性发生变化，这种变化的影响与界面的贡献是难以区分的。因此，通过宏观性能反推界面作用的方法并不够严谨，甚至可能会得到相悖的结论。本文报道了一种以扫描探针显微镜为基础的联合测试界面研究方法，通过对包含不同表面化学修饰、不同种类以及不同粒径粒子的铁电聚合物纳米复合材料样品进行测试，揭示了界面微区电性能和极性相结构的关联关系。结果表明，粒子表面接枝物与聚合物基体形成的氢键提高了界面微区极性相的含量，因此能够提升界面的压电性能；氢键还降低了界面微区的电畴尺寸，导致界面局部的击穿强度增强。
Correlating the Interfacial Polar-Phase Structure to the Local Chemistry in Ferroelectric Polymer Nanocomposites by Combined Scanning Probe Microscopy
Jiajie Liang, Shaojie Wang, Zhen Luo, Jing Fu, Jun Hu, Jinliang He, Qi Li*
Nano-Micro Letters (2023)15: 5
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00978-3
1. 开发了一种以扫描探针显微镜为基础的结合多种电性能表征和纳米红外光谱测试的研究方法。
2. 测试了一系列使用不同接枝物和不同纳米粒子的复合材料样品，揭示了铁电聚合物纳米复合材料界面微区的构效关系。
3. 粒子表面接枝物与铁电聚合物之间形成的氢键提高了界面微区的极性相含量并降低了界面电畴尺寸，进而提升了界面区域的压电性能和击穿强度。研究铁电聚合物纳米复合材料界面的构效关系对设计先进铁电材料具有重要意义。清华大学李琦课题组首次开发了结合PFM、KPFM、C-AFM、Nano-IR等测试手段的界面研究方法，能够对样品的同一微区进行多种以扫描探针显微镜为基础的原位测试，并利用这一方法对使用不同接枝物以及不同种类、粒径粒子的复合材料样品开展测试，揭示了界面微区电性能和晶相结构的关系。粒子表面的接枝物与聚合物基体之间能够形成氢键，这些氢键一方面可以提高界面微区β晶相的含量，进而提升界面的压电性能，另一方面还降低了界面微区的电畴尺寸，使得界面的击穿强度增加。
由于Nano-IR与其他的扫描探针显微镜测试需要在不同仪器上进行，设计了一种三级凸起基底，如图1a所示。结合仪器的光镜和形貌扫描可以实现对同一微区的精准定位。选取P(VDF-TrFE)为基体，100 nm直径的BaTiO₃纳米粒子为填料，在上述基底上制备约50 nm厚的样品并测试PFM和Nano-IR，结果如图1b-g。可见粒子对界面微区的压电效应和β晶相含量均有提升的作用，并且排除了形貌干扰的可能性。
图1. 界面构效关系的联合测试表征方法。(a)基底的三级凸起结构；(b-d)同一粒子微区的形貌、PFM和Nano-IR测试结果；(e-f)沿虚线处的信号变化。
II 界面β晶相与压电特性的关系
选取一系列接枝物对BaTiO₃纳米粒子进行修饰，接枝物的结构如图2a所示，并对不同修饰的样品进行PFM和Nano-IR测试。为了方便对不同样品的测试结果作比较，对测试信号进行了平均和拟合处理，如图2d，将处理后的提升率作为对比参数。
图2. 不同接枝物结构以及数据处理方法。(a)不同接枝物的结构；P(VDF-TrFE)/BaTiO₃@TMPS样品的(b)PFM和(c)Nano-IR测试结果；(d)Nano-IR测试结果的平均(蓝色实线)和拟合(红色虚线)。
测试结果和对应的提升率如图3a-k。通过对不同样品提升率的分析，认为可能是氢键诱导β相的形成并提高界面微区的压电效应。为了验证假说，首先用¹⁹F-NMR和Nano-IR分别在宏观和微观层面上验证了氢键的存在。然后通过TGA分析两种粒子接枝率，TMPS修饰粒子接枝率比TMOS修饰粒子高39.8%，表面羟基更少，形成氢键就更少；通过IGM模型计算两种接枝物与VDF部分的结合能，BHEAPTS与VDF结合能为-143.60kJ·mol⁻¹，与HMDATS的-94.91kJ·mol⁻¹相比，形成的氢键更强。TGA测试结果和IGM计算结果均符合氢键理论。图3. 不同接枝粒子样品的PFM和Nano-IR测试结果和部分验证测试结果。(a-e)PFM和(f-j)Nano-IR测试结果；(k)不同样品的提升率；(l)HMDATS和(m)BHEAPTS与VDF部分的IGM计算结果以及(n)图例；(o)TMPS和TMOS接枝粒子的TGA测试结果。
进一步选取P(VDF-TrFE)作为基体，100 nm直径的MgO、TiO₂和300 nm直径BaTiO₃粒子作为填料，接枝物分别为BHEAPTS和TMDS。PFM和Nano-IR测试结果和对应的提升率如图4a-k。通过对不同样品提升率的分析，可以认为粒子种类以及尺寸对β晶相含量和压电效应影响不大。图4. 不同种类和尺寸粒子样品的PFM和Nano-IR测试结果。(a-e)PFM和(f-j)Nano-IR测试结果；(k)不同样品的提升率。
III 界面电畴尺寸和电荷输运、击穿特性的关系
对不同BaTiO₃粒子与P(VDF-TrFE)基体制备的样品在点A(界面)和点B(基体)分别进行PFM和Nano-IR测试，测试位点如图5a，测试结果如图5b-j所示。界面处的电畴尺寸明显小于基体电畴尺寸，这是因为氢键引起的界面相互作用导致界面附近的电畴尺寸减小。
用Nano-ISPD测试界面的电荷输运特性，结果如图5k，计算所得陷阱能级分布如图5l。在BHEAPTS修饰样品中，界面处的陷阱密度比基体高80.2%，陷阱能级低0.13eV，说明界面引入了大量的浅陷阱，这是因为电畴尺寸减小导致畴壁比例增加，而畴壁具有大量的电荷捕获点位。进一步用C-AFM研究界面的击穿特性，结果表明BHEAPTS修饰样品中界面的击穿强度比基体提升约15%，一方面是由于陷阱密度增加导致更多电荷被捕获，另一方面是由于畴壁比例增加导致击穿路径变长。
图5. 界面区域和基体的PFM、Nano-IR和Nano-ISPD测试结果。(a)测试位点；样品的(b-d)形貌、(e-g)PFM和(h-j)Nano-IR测试结果；(k)Nano-ISPD的测试结果和(l)计算所得陷阱能级分布。
![]()
本文第一作者
(1)铁电聚合物纳米复合材料；(2)基于原子力显微镜的界面研究。
![]()
本文通讯作者
(1)高温电介质材料；(2)智能电介质材料；(3)铁电聚合物纳米复合材料及其能量转换和能量收集。
▍主要研究成果
清华大学电机系长聘副教授，博士生导师，国家海外高层次人才引进计划入选者，国家优青项目获得者。主要在介电高分子纳米复合材料及其储能和能量转换等领域开展关键基础及应用技术研究。在Nature、Nature Nanotechnology、Nature Communications等期刊发表SCI论文110余篇。研究成果被Nature、Matter等期刊撰写特邀评述进行亮点报道，也受到Science Daily、Phys.org和Ars Technica等国际新闻媒体以及人民网、科学网和新浪网等国内媒体的广泛关注与报道。此外，获授权国家发明专利18项、国际专利6项，主编、参编英文著作共计3部。作为项目负责人主持国家自然科学基金重大研究计划重点项目、优青项目、面上项目，是国家自然科学基金创新研究群体成员；作为课题负责人承担科技部国家重点研发计划项目。另外承担中国石化、国家电网公司、南方电网公司等企业研发项目10余项。担任CSEE Journal of Power and Energy Systems、iEnergy、IET Nanodielectrics、Materials等国际期刊副主编/编委。是IEEE高级会员，也是7个全国专委会委员。获美国材料研究学会优秀博士后奖、IEEE孙才新-斯坦·格博斯基青年学者成就奖、中国新锐科技人物卓越影响奖、电子元器件关键材料与技术青年才俊奖、中国机械工业科学技术二等奖、全国发明展览会发明创业奖项目奖金奖、澳门国际发明展览会金奖等荣誉。
▍Email：qili1020@tsinghua.edu.cn
![]()
