韩国世宗大学Seung-Taek Myung等：过渡金属层空位提高钠阴极材料容量

日益增加的环境问题和全球变暖现象使得当前生产生活迫切需要减少化石燃料的使用。可持续储能的可再生能源是替代传统发电的有效方案之一，因此发展储能系统(ESS)变得尤为重要。其中，锂离子电池(LIB)由于其高能量密度和长期循环寿命，已被广泛认为是最适合的ESS之一。然而，锂资源分布不均和价格飙升使得人们不得不寻求替代的电力系统。钠是地壳中最丰富的元素之一，因此在降低ESS成本方面具有很大优势。而钠离子电池(SIB)的能量密度低于LIB，因此SIB的阴极材料需要具备高容量，以弥补其较低的能量密度，从而实现与LIB相当的性能表现。

1. 钠阴极材料过渡金属层的空位能够诱导O 2p轨道上形成孤对电子。

2. 引入空位的材料能够提供更多的容量，这通过密度泛函计算也得到了验证。

3. 这种策略在不释放O₂的条件下扩大了OP4相的优势。

I NRM和V-NRM的材料特性

两种化合物的X射线衍射(XRD)图中均无杂质(图1a、b)，印证了NRM和V-NRM的成功合成，相应的结构如图1右上方所示。从TEM图像中可以明显看到V-NRM TM层中空位的形成(图1c, d)。此外，空位的出现也会影响TM元素的氧化态(图1e)。从Ni K-edge 的X射线吸收近边光谱(XANES)可以清楚地看出，与NRM光谱相比，V-NRM的光谱向更高的光子能量偏移。这一发现与图1b所示的XRD数据一致。

图1. (a) NRM和(b) V-NRM的XRD数据及结构示意图。TM层含空位的(c)NRM和(d) V-NRM的HR-TEM图像。(e)NRM和V-NRM粉末Ni、Ru、Mn、O的XANES结果比较。

从O K-edge XANES可以发现，由于TM层中存在空位，V-NRM在533.4 eV处出现了一个额外的峰。图2中展示了详细的示意图，以直观地表示这种现象。对于空位附近的胞位B, eg*和t2g*离费米能级较远。这种情况使得B位在充电过程中能量不稳定，有利于钠化/脱钠。因此，eg*和t2g*会首先被电子填充。由于电子被激发到eg*的寿命(Δτ)随着它们远离费米能级而缩短，根据Δτ×ΔE~h/2π，能量差ΔE变得更大，因此，eg*的过渡峰会更宽。 

图2. 空位对V-NRM O-K边XANES影响的示意图。

如图3a所示，在25℃下施加26 mA·g⁻¹ (0.1C)电流，验证了NRM和V-NRM的电化学活性。NRM和V-NRM电极的工作电压逐渐上升，直到工作电压达到3.9 V。然而，V-NRM电极在3.75-3.9 V范围内观察到Na⁺/空位有序的小平台，对应于~0.03 mol的Na⁺萃取(图3b)。通过恒流间歇滴定技术(GITT)计算了Na⁺的扩散(图3c, d)。在1.5~4.2 V工作范围内，两个电极的扩散速率10⁻¹¹~10⁻¹² S·cm⁻¹。对于V-NRM来说，在0.48≤x≤0.22范围内，扩散急剧下降，而NRM的滞动过程出现延迟，为0.38≤x≤0.17。在25°C下施加0.1C电流来监测循环稳定性。两种电极在100次循环后都保持了合理的容量保持率(图3e)：NRM为78%(~127 mAh·g⁻¹)，V-NRM为81%(149 mAh·g⁻¹)，测量的速率能力高达5C(1300 mA·g⁻¹)(图3f)。 

图3. 半电池的电化学性能比较。(a) NRM和(b) V-NRM的恒流充放电曲线。(c) NRM和(d) V-NRM的扩散系数。(e) NRM和V-NRM的二次循环电压曲线的可循环性比较。(f) NRM和V-NRM电极的速率性能比较。

III 储能机理分析

利用o-XRD图得到的最小二乘法计算晶格参数(图4a, b)。在NRM和V-NRM电极的Na⁺脱/嵌过程中，a轴和c轴的变化趋势相似。与OP4区相比，P2期a轴变化逐渐减小，斜率更大。两个电极在p2相区域的c轴变化都发生了典型的变化。也就是说，c轴值的增加是由于脱钠过程中中间层氧-氧静电斥力的增加。进一步的钠化导致a轴值随着TM元素的逐渐减少而增加，c轴值由于层间氧-氧静电斥力的减少而降低。这种趋势在第二个周期中再次出现。图4c展现了NRM和V-NRM的相关结构变化。 

图4. (a) NRM和(b) V-NRM的X射线衍射分析中晶格参数(a轴和c轴)的变化。(c)结构变化的示意图。

使用XANES对两个电极进行了研究，以跟踪脱/嵌过程中的电荷补偿。对于NRM电极(图5a)来说，光子能量向半电荷点正向移动，表明Ni²⁺被氧化为Ni³⁺，但在电荷结束时在光子能量中不活跃。此外，Ru K-edge光谱在脱钠过程中到达半电荷点，向更高质子能量偏移，并且在进一步脱钠过程中，光子能量还有一个小的偏移(图5b)。正如预期的那样，Mn在整个充电范围内都不活跃，因为初始Mn⁴⁺不能在超出其状态后进一步氧化(图5c)。以类似的方式，V-NRM电极在脱/嵌钠过程中被激活。显然，Ni对半电荷点有活性(图5d)，并且V-NRM电极比NRM电极表现出更大的光子能量位移(图5a)。同样的对比Ru和Mn的谱图，可以发现这些TM元素的运动为电荷补偿过程提供了重要的见解。 

图5. NRM和V-NRM的Ni-K edge (a, d)、Ru-Kedge (b, e)和Mn-K edge (c, f) XANES光谱比较。

值得注意的是，氧的氧化还原的标准之一是元素从TM向Na层的迁移或晶格氧的演化。每种情况都会导致孤对电子在O 2p轨道上形成。NRM电极也表现出氧的氧化还原，如图6a所示，在充电至4.2 V后，t2g和eg轨道之间出现重叠。在这种情况下，氧的氧化还原是在晶格氧的演化之后进行的(图6c)。在脱/嵌钠过程中，V-NRM没有表现出这种晶格氧的演化，但在4 V以下有相似的CO₂释放趋势(图6d)。V-NRM电极在531.6 eV (eg)光谱上发生了变化，这是由于TM层中空位的存在引发了晶格氧的氧化(图6b)。这一发现表明VNiO6八面体中的氧没有与Ni元素成键，而是自发地在O 2p轨道上产生不成对电子(图6e)。 

图6. (a) NRM和(b) V-NRM的O-K edge XANES光谱。(c) NRM和(d) V-NRM在初始循环中O₂和CO₂析出速率的操作微分电化学质谱(DEMS)。(e) TM层中VNi的结构示意图。

IV DFT计算

由图7可知，在高Na浓度(Na0.875[Ni0.3125Ru0.3125Mn0.375]O₂)的无空位体系(NRM)中，Mn阳离子的NUPE的计算平均值为3.41，表示电荷为3.59+。对于x Na=0.1875的脱钠NRM，半数Mn阳离子的平均NUPE值为3.23;而另一半的值为1.10。根据d轨道典型的八面体分裂为t2g和eg轨道，前者NUPE的电荷态为3.77+。然而，对于平均NUPE=1.10的Mn阳离子，发现邻近的氧经历了相对较大的氧化，这可能对d轨道的能态有影响。 

图7. 计算了Nax[Ni0.3125Ru0.3125Mn0.375]O₂和Nax[Ni0.2167V0.098Ru0.3125Mn0.375]O₂在放电(x=0.875)和充电(x=0.1875)状态下活性过渡金属离子的未配对电子数(NUPE)和可能的轨道分裂。

V 光电成像

综上所述，在具有六边形P2结构的NRM正极材料的TM层中引入空位，可以为脱/嵌钠提供更适应性的结构，为钠提供更多的空间。所得到的含空位材料V-NRM比原来的NRM表现出更高的容量(约23 mAh·g⁻¹)，并且在0.1C下循环100次后保持81%的中等容量。空位还导致在氧的2p轨道上产生额外的孤对电子，促进氧的氧化还原的更大利用，扩大OP4相的优势地位。重要的是，空位的引入诱导了氧氧化还原而没有形成O₂和CO₂。研究表明，在TM层中有意引入空位可以提高六方P2结构正极材料的容量、稳定性和电化学性能，为开发先进的钠离子电池正极材料提供了新的可能性。

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