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钠基双离子电池作为一种新型的储能电池，利用石墨类材料作为正极代替昂贵的过渡金属氧化物正极，藉由电解液中的阴、阳离子作为正、负极储能载流子，并通过阴、阳离子在正、负极材料体相嵌入/脱出，从而实现电化学能量存储与转换，该类电池具有高工作电压(>4.2V)、低成本等优势。因此，钠基双离子电池储能体系有望能解决锂电池储能成本高的难题，有望在下一代新型储能系统中发挥重要作用。
Anion Defects Engineering of Ternary Nb‑Based Chalcogenide Anodes Toward High‑Performance Sodium‑Based Dual‑Ion Batteries
Yangjie Liu, Min Qiu, Xiang Hu, Jun Yuan, Weilu Liao, Liangmei Sheng, Yuhua Chen, Yongmin Wu, Hongbing Zhan* and Zhenhai Wen*
Nano-Micro Letters (2023)15: 104
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01070-0
1. 本工作开发了一种高效且可扩展的策略来制备富阴离子缺陷的单相三元NbSSe/碳复合材料(NbSSe/NC)。
2. 阴离子硒掺杂对NbS₂相的电子结构和表面化学具有重要的调节作用，包括层间距离增加(0.65nm)、本征电导率提高(3.23×10³ S m⁻¹)和电活性缺陷位点增加。
3. NbSSe/NC复合材料作为储钠负极表现出快速的Na⁺扩散动力学和表面赝电容行为，因此具有高可逆容量和优异的循环稳定性。目前钠基双离子电池仍不能满足高能量密度的要求，因为石墨的比容量相对较低，作为负极时的比容量约为30 mAh g⁻¹。福州大学詹红兵&中国科学院福建物质结构研究所温珍海团队近日提出阴离子掺杂策略制备富缺陷的单相三元NbSSe/碳复合材料(NbSSe/NC)。通过实验与第一性原理计算，Se原子掺杂不仅将NbS₂的层间距拓宽为0.65 nm，还降低了NbS₂能带，提高其电子电导率；同时Se的掺杂弱化了Se原子周围的Nb-S键的键能，使得反应能垒降低，提高了转化反应的可逆性。因此将NbSSe/NC作为储钠负极，可在1 A g⁻¹电流密度下循环1000次后可维持347.8 mAh g⁻¹的比容量，并具有95.6%的容量保有率。当其与膨胀石墨正极配时，所构筑的SDIBs可展现出高达230 wh kg⁻¹的比能量密度。选择硒作为掺杂阴离子，因为它具有与S相似的物理化学性质，并且容易掺杂到NbS₂中，形成单相三元NbSSe复合材料。密度泛函理论(DFT)首次应用于研究硒掺杂NbS₂对Na⁺存储的影响。结果表明，Se掺杂可以降低NbS₂的带隙，降低Na⁺扩散能垒，从而提高电子电导率和Na⁺扩散率，从而实现快速的Na⁺嵌入。此外，Se掺杂削弱了NbSSe中Nb-Se键和相邻Nb-S键的结合强度，从而在热力学上促进了转化反应，因此有望获得高比容量、高可逆性、高倍率性能的Nb基储钠负极材料。
图1. Se掺杂对NbS₂物化性质影响的理论计算图。(a)Se掺杂NbS₂结构的理论模型图；(b)NbSSe和NbS₂吸附Na⁺的优化结构；(c,d)Na⁺嵌入在NbSSe和NbS₂和中的三维电子密度差分布(c)和横截面图(d); (e)NbSSe和NbS₂的平均pCOHP及其积分形式。图2a展示了高温热注法构筑Se掺杂三维分级结构NbSSe/NC纳米花球复合材料的示意图。图2(b-e)表明Se原子取代掺杂NbS₂晶格中的S位点，可有效拓宽NbS₂层间距并产生丰富的缺陷位点。图2f,g分别对NbSSe/NC与NbS₂/C进行结构与组分的分析。图2f表明生成NbSSe为单相结构，且(002)晶面向低角度偏移；图2g证实Se原子的引入可提升材料缺陷位点；图2h表明Se成功的引入。图2. NbSSe/NC复合材料的制备与物化性质研究。(a)NbSSe/NC的制备流程图；(b-d)NbSSe/NC的SEM与TEM图；(e)NbSSe/NC的元素分布图；(f)XRD谱图；(g)电子顺磁共振谱；(h)高分辨S 2p & Se 2p的XPS谱图。III NbSSe/NC复合材料负极电化学性能的研究图3a循环性能测试图显示NbSSe/NC在200次循环后可保持较高的比容量(413.5 mAh g⁻¹)，该数值为第二次循环放电容量的96.4%，明显地优于NbS₂/NC(293.5 mAh g⁻¹，67.6%)及NbS₂(181 mAh g⁻¹，48.3%)。图3b为循环性能图中不同循环圈数的dV/dQ拟合图，表明其氧化还原反应高度可逆。图3c,d表明NbSSe/NC具有优异的倍率稳定性。通过对材料进行不同扫速CV、GITT和电化学阻抗谱测试分析可知，相比于NbS₂/NC材料，NbSSe/NC材料中因为Se掺杂产生的丰富阴离子缺陷可以可以降低钠离子迁移势垒，提高复合材料的电容贡献率并促进钠离子的传递。图3j为NbSSe/NC样品在1A/g的长循环稳定性曲线，可以看出，其具有非常好的循环稳定性。因此，NbSSe/NC无论在容量、倍率性能和稳定性方面都高于之前报道的Nb基负极材料(图3k)。图3. NbSSe/NC复合材料电化学性能的研究。(a,b)循环性能图(0.1 A g⁻¹)与不同循环下dV/dQ曲线拟合图；(c,d)倍率性能图与相应的充放电曲线图；(e,f)不同扫速条件下CV曲线与赝电容占比对比图；(g,h)GITT曲线图与离子扩散速率对比图；(j)循环性能图(1 A g⁻¹)；(k)NbSSe/NC与已报道的Nb基储钠负极性能对比图。
IV NbSSe/NC负极储钠机理研究
通过对比NbSSe/NC和NbS₂/NC的CV曲线图(4a)，可知Se的引入有效提高氧化还原反应可逆性。为了进一步研究NbSSe/NC的储钠机理，开展了准原位XRD、Raman、TEM和XPS实验(图4b-j)，结果表明NbSSe/NC与Na⁺的反应机理为嵌入反应与转化反应，且具有高可逆性。图4. NbSSe/NC储钠机理的研究。(a)NbSSe/NC和NbS₂/NC的第二圈CV曲线对比图；(b)NbSSe/NC电极得首圈充放电曲线图；(b,c)不同充放电阶段下的准原位XRD谱图与拉曼光谱图；(e-h)准原位TEM图；(i-j)准原位高分辨S 2p和Se 3dXPS谱图；(k)机理示意图。
V NbSSe/NC//EG钠基双离子电池的性能研究
最后，为了证实NbSSe/NC负极材料的实用化潜力，本工作将NbSSe/NC作为负极，膨胀石墨(EG)作为正极，组装NbSSe/NC//EG钠基双离子电池并测试其电池性能。该双离子电池表现出高的工作电压(＞3.7 V)、长循环稳定性(1 A g⁻¹@1000次循环)和高能量密度(230 Wh kg⁻¹)。同时，该电池能够点亮48颗LED二极管组成的“Wenergy”图标，且点亮时间长达1小时，验证了其实际应用潜力。
图5. 钠基双离子电池性能的研究。(a)钠基双离子电池结构示意图；(b)正极、负极和全电池充放电曲线；(c)循环性能图(0.05 A g⁻¹)；(d,e)倍率性能图与相应的充放电曲线图；(f)长循环性能图(0.5 A g⁻¹)；(k)钠基双离子电池的能力密度与功率密度对比图。
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本文第一作者
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本文通讯作者
▍主要研究成果
长期从事纳米功能材料的制备及其组成、结构与性能之间相互关系的研究工作，探索以碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯和碳点为代表的碳纳米材料的可控制备及自组装技术，并对其在非线性光学和电化学领域的应用开展了深入研究。在《Nature Communications》、《Angewandte Chemie》、《Energy & Environmental Science》、《Advanced Energy Materials》、《Advanced Functional Materials》等国际顶尖期刊发表四十余篇学术论文，主持并完成多项国家和省部级研究项目，目前在研国家基金面上项目2项。
▍Email：hbzhan@fzu.edu.cn
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本文通讯作者
能量存储与转化器件(光/电解水产氢、光电催化二氧化碳还原、燃料电池、锂/钠电池)。
▍主要研究成果
中国科学院福建物质结构研究所研究员、课题组长、博士生导师，福建省氢能关键材料和技术重点实验室主任，主要从事锂/钠离子电池、氢能、CO2转化、等关键电极材料及器件技术领域的研究。以通讯作者在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater.等期刊发表学术论文200余篇，Google学术他引24000余次，h-index为86。授权7项中国专利和1项美国专利。2018-2022年度连续5年入选汤森路透(Thomson Reuters)全球高被引科学家。入选国家级人才计划、德国洪堡学者、卢嘉锡优秀博士生导师等。
▍Email：wen@fjirsm.ac.cn
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