坚韧柔韧的水凝胶因其在组织工程、软体机器人、传感器等领域的潜在应用而受到广泛关注。但是合成的水凝胶通常具有交联松散、含水量高等特点，使其机械性能较弱。此外，在大多数实际应用中，水凝胶在硬态和软态之间的动态转换是非常必要的。天然木材作为一种丰富的生物质资源，可以在释放纤维素之间的木质素后作为支撑材料，生成坚韧的木质结构水凝胶，用于增强机械强度、超级离子传输或压力传感器。然而，纤维素坚硬的结构使得木材水凝胶难以具有柔韧性；而且在木材加工过程中，木质素作为天然植物中第二丰富的生物聚合物，通常被丢弃为废弃物，造成了严重的资源浪费。
Highly Flexible and Broad‑Range Mechanically Tunable All‑Wood Hydrogels with Nanoscale Channels via the Hofmeister Effect for Human Motion Monitoring
Guihua Yan, Shuaiming He*, Gaofeng Chen, Sen Ma, Anqi Zeng, Binglin Chen, Shuliang Yang, Xing Tang, Yong Sun, Feng Xu, Lu Lin*, Xianhai Zeng*
Nano-Micro Letters (2022)14: 84
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00827-3
1. 在不使用任何化学交联剂的情况下，通过简单的Hofmeister Effect制备了一种全木水凝胶。
2. 全木水凝胶具有较高的抗拉强度36.5 MPa，应变高达~ 438%，导电性好，能准确区分各种大的或细微的人体运动。
3. 全木水凝胶具有良好的可循环、可生物降解和可调节的机械性能。
Hofmeister Effect又称离子特异性效应，指的是盐存在时，蛋白质从水中析出的现象。不同的无机盐具有不同的从水溶液中沉淀蛋白质/聚合物的能力。基于这些考虑，并从离子特异现象中得到启发，厦门大学林鹿和曾宪海课题组设计了一种聚乙烯醇(PVA)增强的全木水凝胶，通过Hofmeister Effect构建纤维素纤维、PVA链和木质素分子之间的微观结构，无需添加任何化学交联剂。通过木质素重排、PVA浸渍、硫酸钠盐析等一系列处理，实现了从天然木材到柔性智能材料的跨越。在该体系中，纤维素纤维作为高度对齐的骨架结构，PVA作为填料，木质素分子作为交联剂。所制备的全木水凝胶具有良好的柔韧性、较高的机械强度和导电性、良好的生物降解性和可回收性，能够准确识别人类各种宏观或细微的行为，包括手指弯曲、脉搏和吞咽行为，在可穿戴传感器和组织工程等相关领域具有巨大的应用潜力。
我们通过简单的Hofmeister效应成功地合成了全木水凝胶，而没有使用任何化学交联剂。首先，利用NaOH和Na₂SO₃的混合溶液原位提取大部分木质素，然后利用NaClO₂溶液(pH~4.6)进一步去除残留的木质素，得到疏松多孔但机械强度较弱的白木。之后将可生物降解的PVA引入体系中，通过与纤维素和木质素分子形成氢键来有效地重构体系。浸渍完全后将体系在-20 ℃下冷冻6 h，取出后置于Na₂SO₄溶液中在室温下进行盐析，得到具有明显网络结构的全木水凝胶。全木水凝胶仍保留了天然木材的各向异性结构，且纤维素在凝胶体系中充当骨架(图1)。
图1. (a-c)天然木材和(d-g)全木水凝胶的SEM图；(h, i)共聚焦图像显示PVA渗透到木材的微通道内部；(k)FTIR和(l)XRD图谱。
II 全木水凝胶的形成机理
木质素含有大量的-OH基团(如酚醛-OH和Cₓ-OH)，促进了木质素、纤维素和PVA链之间通过氢键的缠结形成一个高度交联的全木水凝胶网络。图3d示意图说明了纤维素纳米纤维、木质素分子和PVA链之间的相互作用。含有大量羟基的木质素分子可以通过氢键、物理纠缠和范德华力与纤维素纳米纤维中的羟基和PVA分子链形成紧密的相互作用(图2)。
图2. (a-b)木质素的核磁共振谱；(c)木质素分子中包含的官能团；(d)纤维素纤维、木质素分子和PVA链之间的结构连接。
经过脱木质素、再木质素和凝胶化过程后，凝胶网中的纤维素纤维膨胀软化，使全木水凝胶具有很高的柔韧性。当将其沿径向和纵向折叠、卷曲、打结拉伸等各种变形都不会产生断裂。全木水凝胶优异的力学性能主要归因于纤维素纳米纤维与木质素分子、PVA链之间的强氢键、物理纠缠、范德华力以及纤维素纳米纤维的增韧作用(图3)。
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图3. (a-g) 全木水凝胶沿不同方向的弯曲折叠图像；(h-j) SEM图像。
在Hofmeister效应的诱导下，水凝胶网络中形成了大量氢键，导致全木水凝胶具有较高的机械强度。且体系中木质素含量、PVA含量和盐化时间对全木水凝胶的机械强度均有明显的影响。且全木水凝胶在L方向的拉伸强度为36.5 MPa，应变为438%，分别是R方向的14倍和2倍，展现出明显的各向异性机械特性(图4)。
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图4. (a-c)体系中木质素含量、PVA含量和盐析时间对全木水凝胶机械性能的影响；(d)全木水凝胶在L方向上的拉伸应力-应变曲线和(e)拉伸时的纤维性断裂，以及(f)此时的拉伸机理；(g)全木水凝胶在L方向上的拉伸应力-应变曲线和(h)拉伸时的纤维性断裂，以及(i)此时的拉伸机理。
IV 全木水凝胶作为传感器性能分析
正如之前关于木材水凝胶导体的报道，纤维素纳米纤维通常作为离子传输的纳米通道。由于全木水凝胶具有良好的导电性、弹性和延展性，通过计算不同行为下的相对电阻变化(R-R₀)/R₀来测试全木水凝胶的应变灵敏度。可以监测0°到90°不同角度下的手指弯曲，也可以准确识别人体的细微动作，包括脉搏和吞咽行为，具有很强的感知大/细微身体运动的能力，可以作为实时监测人体各种运动的传感器(图5)。
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图5. (a) 全木水凝胶传感器的组装图；(b)纵向和径向反复弯曲时全木水凝胶的实时信号变化；(c)实时监测细微的肌肉运动，比如手指弯曲、脉搏跳动、吞咽和发声。
V 全木水凝胶的可调节性和生物可降解性
由于Hofmeister效应是一个可逆的过程，使水凝胶能够在水中软化甚至溶解，因此可以有效调节全木水凝胶的机械强度。全木水凝胶在去离子水中盐析5 min、10 min和20 min后，机械强度分别从36.5 MPa、30.3 MPa、17.2 MPa和7.3 MPa下降。这主要是由于盐的外部扩散导致PVA凝胶重新分散到液体中。此外，全木水凝胶还具有可生物降解和可回收性(图6)。
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图6. 全木水凝胶的机械可调性、生物降解性和可回收性。
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本文第一作者
生物质预处理、纤维素/木质素的改性及功能化应用、智能木材。
▍个人简介
近五年共发表SCI论文20余篇，其中以第一作者身份在Chem. Eng. J.等高水平期刊上发表论文10余篇，其中中科院一区7篇，IF总计>90。共计授权7件中国发明专利，申请PCT国际专利2件。
▍Email: ghyan1215@gmail.com
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本文通讯作者
生物质多途径转化和生物炼制。
▍个人简介
厦门大学能源学院教授，国家高层次人才计划青年人才入选者。主持国家重点研发计划课题等国家级和省部级有关项目十余项。在主流期刊发表了学术论文150余篇，Google Scholar总被引4200余次，H因子32；获授权中国发明专利50余件，其中以第一发明人获授权发明专利30件，PCT专利2件。
▍Email: xianhai.zeng@xmu.edu.cn
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本文通讯作者
木质生物质化学转化、生物转化能源及能源中间体化学品的研究。
▍个人简介
厦门大学能源学院教授，国际木材科学院院士。先后承担了国家重点研发计划课题、国家科技部“863”计划项目等的研究工作；发表高质量研究论文200余篇，总被引数近10000次，H因子54，获授权发明专利50多项。
▍Email: lulin@xmu.edu.cn
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
Web: https://springer.com/40820E-mail: editor@nmlett.orgTel: 021-34207624
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