成果简介
锂金属电池因其具备高理论容量和低电化学电位，被认为是实现高能量密度储能的理想选择。然而，电解质的稳定性问题以及在锂金属负极上形成的固态电解质界面（SEI）的难题，限制了该技术在实际应用中的发展。液态电解质的分解会促使SEI生成，而锂盐类型、溶剂及添加剂的设计和使用，以及它们在SEI形成过程中的相互作用，是决定SEI性质的关键因素。因此，要实现锂金属电池的广泛应用，必须确保锂金属负极的可逆性，同时提升电解质在高电压下的稳定性。
韩国科学技术院（KAIST）EunAe Cho团队在EcoMat期刊发表题为“A review of recent developments in the design of electrolytes and solid electrolyte interphase for lithium metal batteries”的综述文章，探讨了通过电解质设计和SEI工程来应对这些挑战的最新进展。文章特别分析了碳酸酯基和醚基电解质体系对电池性能的影响，并深入讨论了如何通过电解质改性促进其与锂金属负极形成更稳定的界面。此外，文章还介绍了基于有机和无机成分的多种人工SEI结构。通过对最新研究的深入评估，该综述为提升锂金属电池的性能和安全性提供了宝贵的见解，展示了当前最先进的策略和解决方案。
图文详情
图1 固态电解质界面（SEI）的性质概述
图2 （A）氯乙烯碳酸酯（VEC）在PF₅催化下的开环聚合过程。（B）使用氟乙烯碳酸酯（FEC）电解质沉积的独特锂结构的TEM图像及其示意图。（C）使用锂双（氟磺酰）亚胺（LiFSI）和LiPF₆电解质的Li||Cu电池的库仑效率，以及LiFSI碳酸盐电解质对金属锂沉积影响的示意图。（D）锂双氟（草酸）硼酸盐（LiDFOB）作为LiF纳米颗粒生成封端剂机制。（E）在1 mA cm⁻²的电流密度下，使用1 M LiPF₆、1 M LiFSI和0.5 M LiFSI–0.5 M LiDFBOP电解质经过50个循环后的锂负极的表面视图和横截面视图。
图3 （A）低温透射电子显微镜图像及其快速傅里叶变换模式（插图），显示由溶剂介导的常规碳酸盐电解质形成的固态电解质界面（SEI），以及锂金属界面的X射线光电子能谱N 1s和O 1s深度剖面。（B）不同LiPF₆浓度和添加剂下，LiNO₃在乙烯碳酸酯（EC）/二乙基碳酸酯（DEC）基电解质中的溶解度。（C）在含有LiNO₃ + CuF₂的电解质中的⁶Li和¹³C核磁共振（NMR）谱图（E-LiNO₃）。（D）不同电解质的线性扫描伏安曲线（LSV）。（E）在有无亚磺烷（SL）载体溶剂的商业碳酸盐电解质中LiNO₃盐的溶解情况。（F）1 M LiPF₆在EC/EMC + 2 wt% FEC和1 M LiPF₆在EC/EMC + 2 wt% FEC + TMU/LiNO₃中Li⁺的溶剂化结构的代表性构型。（G）离解与重组之间平衡的示意图。通过促进LiNO₃的离解来提高LiNO₃的溶解度。（H）AgNO₃/PAN中间层对稳定锂沉积影响的示意图。
图4 （A）溶质和溶剂的分子轨道能量。（B）添加锂双（氟磺酰）亚胺（LiFSI）的增强固态电解质界面（SEI）示意图。（C）含有LiNO₃添加剂的双盐电解质的氧化线性扫描伏安（LSV）分析。（D）LiF重组机制示意图。
图5 （A）Li⁺离子在相应电解质中的溶剂化结构示意图以及Li–O、Li–N和Li–F径向分布函数g(r)的分子动力学（MD）模拟。（B）Li⁺能垒与含LiNO₃和CuF₂电解质的内亥姆霍兹平面（IHP）和外亥姆霍兹平面（OHP）中具体吸附之间的关联。（C）在锂金属负极上由咖啡酸（CA）构建的多功能固态电解质界面（SEI）形成的示意图。（D）含有和不含有硫脲（TU）的醚类电解质中SEI形成的示意图，以及在使用不含硫脲（TU）和含TU的电解质进行LSV测试后，Cu电极上初始固态电解质界面（SEI）的XPS剖面。（E）锂双（氟磺酰）亚胺（LiFSI）在形成酚醛（PG）-LiTFSI和1,3,5-三羟基酚（TFP）-LiTFSI复合物后的最低未占有分子轨道（LUMO）能级变化。（F）添加剂和溶剂分子与Li离子的计算结合能。（G）电解盐、溶剂和添加剂的LUMO能量，以及使用LiNO₃和锂双氟（双草酸）磷酸盐（LiDFBP）添加剂形成的双层固态电解质界面（SEI）结构。（H）无添加剂、AgNO₃和AgNO₃ + LiDFOP + LiNO₃的40 μm Li||NCM84全电池的循环性能。（I）使用传统碳酸盐电解质（CCE）或优化的醚基电解质（OEE）时，Li-NCM811电池的溶剂化结构及相应界面化学示意图。
图6 （A）锂双（氟磺酰）亚胺（LiFSI）–1,2-二甲氧基乙烷（DME）和LiFSI–1,2-二乙氧基乙烷（DEE）电解质体系的拉曼光谱及自由FSI⁻、CIPs和AGGs的浓度分布。（B）醚分子的静电势（ESP）图。（C）DME和四氢吡喃（THP）基电解质中的溶剂化结构示意图。（D）在低温下锂沉积形态与溶剂溶解能力关系的示意图。（E）通过线性扫描伏安（LSV）检测的Li||Al半电池中三种电解质的氧化稳定性。（F）使用氟化1,6-二甲氧基己烷（FDMH）-DME双溶剂电解质的20 μm Li||NMC532扣式电池。（G）CF₃和CHF₂的空间构型及偶极方向。（H）BFE和DEE电解质在不同温度下的测量体积离子导电率。
图7 （A）在不同浓度的LiFSA/二甲基碳酸酯（DMC）电解质中铝电极的线性扫描伏安（LSV）以及在稀释1:10.8（左）和超浓缩1:1.1（右）电解质中极化的铝表面的SEM图像。（B）常规稀溶液和超浓缩溶液中Li⁺的代表性环境。（C）计算得到的不同LiFSI:1,2-二甲氧基乙烷（DME）摩尔比的电解质的最高占据分子轨道（HOMO）能级。（D）不同高浓度电解质的Li||NCM111电池的循环性能。（E）使用4.6 m锂双（氟磺酰）亚胺（LiFSI）+ 2.3 m LiTFSI在DME电解质中沉积的锂的低温透射电子显微镜图像及衍射图案。（F）使用由LiFSI和LiNO₃组成的高浓度双盐电解质在铜箔上的锂沉积形态。（G）在不同盐浓度下观察到的基于DME和DEE电解质的7Li NMR的溶剂化能力和离子配位。
图8 （A）高浓度电解质（HCEs）与局部高浓度电解质（LHCEs）的线性扫描伏安（LSV）比较结果。（B）在无锂双（氟磺酰）亚胺（LiDFOB）和有LiDFOB的HFE-347电解质中，由分子动力学（AIMD）模拟计算的径向分布函数g(r)。（C）1,2-二乙氧基乙烷（DEE）和氯化DEE的示意图和分子结构。（D）不同glyme基电解质（G1、G2、G3和G4）的相对溶剂化能（ΔGsolvation）。（E）醚基HCE（LiFSI-1.2DME）和醚基LHCE（LiFSI-1.2DME-3TTE）中的溶剂化结构示意图。（F）HCE和LHCE（3.2–4.9 V；1C充放电）中Li||LNMO电池的电压曲线。（G）沉积在透射电子显微镜M网格上的锂的低温电子显微镜图像。对应的快速傅里叶变换（FFT）图（上）和能量色散光谱（EDS）图（下）显示了非晶固态电解质界面（SEI）层的特征。（H）双（2,2-二氟乙基）醚（BDE）/1,2-二甲氧基乙烷（DME）电解质的拉曼光谱。（I）在Li||LiCoO₂全电池中添加剂补充PWSE机制。
图9 （A）聚偏二氟乙烯-聚丙烯腈（PVDF-PAN）保护层实现均匀锂沉积的示意图。（B）多级结构芳纶纳米纤维（ANF）膜的示意图及其协同效应。（C）通过原子力显微镜测量的羧甲基纤维素锂（CMC-Li）的杨氏模量分布图。（D）在1C电流密度下，裸锂与聚苯乙烯/马来酸酐交替共聚物（P(St-MaI)）@锂层状阳极的循环性能比较。（E）在10 mA cm⁻²、容量为10 mAh cm⁻²下经过10个周期后，左上右上裸锂和左下右下CS/DF-PEG-DF@锂阳极的C 1s和F 1s的X射线光电子能谱。（F）由刚性和多孔的xPCMS-g-PEGMA纳米填料制成的全有机复合层示意图。（G）锂离子通过合理设计的一维通道迁移，以确保均匀的Li⁺分布示意图。
图10 （A）在1 mA cm⁻²电流密度和1 mAh cm⁻²容量下，锂和Li@LiF阳极在经过1、20、50和100个周期后的固态电解质界面（SEI）中Li⁺传输的阻抗。（B）CuCl₂/Li表面保护层的保护机制示意图。（C）原始锂和LiBr@Li对称电池中锂沉积的原位光学显微镜图像比较。（D）使用LiI-Li阳极和裸Li阳极的NCM523全电池循环性能。（E）裸Li和LiZrO(NO₃)₂@Li阳极的锂剥离/沉积机制。（F）在LiF (001)和Li₃Sb (110)表面上Li⁺扩散的动力学能垒。橙色箭头表示表面的扩散路径。（G）锂双（草酸盐）/LiF界面的Li⁺迁移路径以及相应的Li⁺扩散路径的动力学能垒。
小结
总之，固态电解质界面（SEI）已成为锂金属负极应用中的关键组成部分，但我们对其具体性质、结构和反应机制的理解仍不够深入。目前，电解质开发的研究趋势主要遵循以下步骤：首先通过溶剂氟化或添加添加剂来简化SEI的组成调控，然后进一步精细调控Li+离子的溶剂化结构，以优化锂离子、溶剂和阴离子之间的相互作用。尽管人工SEI的概念为定制化SEI的合成带来了希望，但在分析其潜在的反应性和抗损伤能力方面仍面临挑战。
借助如冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）和理论计算等最新的先进分析技术，研究人员正逐步解析控制SEI形成与行为的关键参数。然而，这些方法通常是破坏性的，难以在电池循环过程中实现持续监测。近来，一些原位技术，如拉曼光谱和核磁共振（NMR），为实时监测电解质成分变化和SEI生成提供了新的希望。这些非破坏性方法能够动态捕捉电解质变化，并与SEI行为相关联，帮助研究者更全面地理解SEI的动态演变及其对电池整体性能的影响。
当前，电解质设计和人工SEI工程的另一个主要挑战是在宽温度范围内保持其稳定性，同时降低电解质的可燃性风险。在低温条件（低于−20°C）下，Li+离子扩散速度减慢，SEI形成恶化，导致容量损失和功率下降，从而引发电池失效。此外，随着电动汽车电池爆炸事件的增多，特别是在电动汽车和大规模电网系统中的应用，安全性问题日益突出。因此，如何在极端条件下提升电池性能和安全性，成为亟待解决的重要问题。
本综述基于当前最新进展，提供了对SEI功能和电解质设计策略的深入理解，为未来锂金属电池的实际应用奠定了基础。
文章信息
Hyeonmuk Kang, Heechan Kang, Mikyeong Lyu, EunAe Cho*, A review of recent developments in the design of electrolytes and solid electrolyte interphase for lithium metal batteries, EcoMat. 2024;e1
原文链接：https://doi.org/10.1002/eom2.12498
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