2024年8月1日，西湖大学工学院第十期云谷论坛顺利举办。自修复高分子材料领域的领军人物，来自伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校（UIUC）的Jeffrey S. Moore教授作客本期论坛，做了题为“Regenerative Materials and Polymer Lifecycle Control（再生材料与聚合物生命周期控制）”的精彩报告。报告介绍了Moore教授领导下的UIUC贝克曼研究所在高性能自修复聚合物和复合材料生命周期控制方面的研究成果。
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自修复热固性材料
Moore教授首先介绍了自修复高分子材料的概念及其生命周期控制的意义。人造高分子材料的寿命主要受到日常使用的磨损、环境压力和意外损坏的影响。与传统高分子材料相比，自修复材料能够自主保护、修复甚至再生，从而应对损伤，大幅提高材料的使用寿命、 安全性和可持续性。UIUC的贝克曼研究所是自修复高分子材料的先行者，早在20世纪90年代，Moore教授和Scott R. White教授就利用环戊二烯（DCPD）的开环易位聚合（ROMP）实现了自修复聚合物的制备。
图1. 自修复聚合物的生命周期。
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利用前端开环易位聚合（FROMP）制备高性能热固性材料
前端聚合（frontal polymerization）是传统热固化反应的替代方案之一。只要在反应初始时对体系的局部加热，聚合反应产生的热量即可以在反应溶液中蔓延扩散，持续引发单体聚合，最终形成固化的聚合物。2018年，Moore教授和White教授利用DCPD的前端开环易位聚合（FROMP）力学性能优异的热固性聚合物，pDCPD。传统的FROMP反应速度极快，这使得pDCPD的适用寿命（pot life）非常短。为解决这一问题，贝克曼研究所的相关团队使用烷基亚磷酸酯作为反应抑制剂，使pDCPD的适用寿命从数秒提高到了30分钟，大幅降低了其加工难度。与常规的固化材料制备相比，改良的FROMP能够将大型组件的制备时间缩短两个数量级，同时可以将能耗降低10个数量级。
图2. 利用FROMP制备高性能pDCPD材料。
有趣的是，由DCPD单体、Grubbs催化剂和亚磷酸酯抑制剂组成的反应体系可以从液体转变成具有粘弹性的凝胶，而这种凝胶同样可以在热引发之下发生快速的FROMP反应。这使得通过该制备方法得到的产品具有非常灵活地加工性能。例如，适当的粘度下，反应物凝胶能够进行3D打印，凝胶在挤出喷头后立即聚合固化，由此可以得到复杂的三维结构。此外，贝克曼研究所就FROMP的聚合机理、聚合动力学调控等做了广泛而深入的研究，这些研究成果将推动FROMP技术的进一步优化。
图3. 利用FROMP实现pDCPD的现金加工。
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利用FROMP制备可自修复的高分子材料
一般认为，FROMP反应体系中的催化剂的活性会在固化之后显著降低。Moore教授团队通过研究证实，通过在惰性气氛下聚合等方法，可以在一定程度上保留pDCPD中Grubbs催化剂的催化活性。这些保留了活性的催化剂可以在材料损伤时被用于重塑pDCPD网络，从而实现pDCPD热固性树脂的自修复。
在此基础上，Moore教授团队实现了pDCPD材料的闭环生命周期，即材料的解构与升级利用。通过与环硅醚、环缩醛共聚，可以在pDCPD热固性材料中引入可断裂的化学键，使其在一定条件下可以被快速解构为以羟基为末端的低聚物。这些低聚物可以和二异氰酸酯原位反应，形成玻璃化转变温度更高的聚氨酯热固性共聚物，实现材料的升级。该方法还可以扩展到FROMP制备的纤维增强复合材料中。通过结构和重生后，其性能几乎与原始材料相同。这项工作为解决高性能材料在多个生命周期的可持续性挑战提供了一种非常有潜力的策略。
图4. pDCPD的闭环生命周期。
除上述成果之外，Moore教授还介绍了由FROMP制备的pDCPD在力学响应材料中的应用。通过与带有力敏基团（mechanophore）的单体共聚，pDCPD材料可以实现力致变色。
参考文献
Nature 2016, 540, 363–370
Nature 2018, 557, 223–227
ACS Appl. Eng. Mater. 2023, 1, 447-485
Adv. Mater. 2024, 36, 2402627
往期回顾
Younan Xia：纳米材料研究：好奇心、基础研究与商业应用
Shuming Nie：生物医学纳米技术——影像引导和机器人手术的新机遇
来 源 | 程建军实验室
撰 稿 | 赵宇
编 辑 | 彭玥
校 对 | 苏凌菲
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