能源储存与转换技术是现代工业的重要支柱，在促进可持续发展、减少环境污染和提高能源利用效率方面发挥着关键作用。
氧化还原活性过渡金属氧化物（redox-active transition metal oxides, TMOs）作为一种重要的电极材料，广泛应用于电池、超级电容器和电催化器件中。然而，这类材料中的电荷储存机制较为复杂，常常涉及表面和体相两种不同的储存过程，这给材料的设计与性能优化带来了挑战。
在TMOs电极中，电荷储存往往在不同的深度以不同的形式存在。例如，靠近电极-电解质界面处的电荷储存过程通常较快，表现为赝电容（pseudocapacitive-like）的行为。这种电荷储存速率仅受限于电极-电解质界面处的电荷转移反应，而不受扩散行为的影响。
相反，体相中的电荷储存过程较为缓慢，类似于电池材料类型（battery-type）的离子插入和扩散决定的电荷储存机制，其速率不仅受界面反应控制，还受到电荷在电极体相内扩散的限制。
通常，这两种储存行为在TMOs电极中同时存在，并共同决定了能源器件的功能性。因此，合理设计表面与体相的电荷储存行为在总体电荷储存中的占比，是设计例如兼具快速充电和高能量密度等性能的电池或超级电容器的有效方法之一。
然而，目前尚缺乏能够精确区分并量化这两种储存行为的方法，这限制了我们针对特定应用场景优化材料的能力。
为此，西湖大学工学院陆启阳团队基于耦合电化学与光学原位表征的方法，提出了一种新的模型，能够精确区分并量化表面与体相的电荷储存行为。
该研究成果以题为“Deconvoluting Surface and Bulk Charge Storage Processes in Redox-Active Oxides by Integrating Electrochemical and Optical Insights”的论文发表在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上。论文第一作者为西湖大学工学院2021级博士研究生魏路焓，通讯作者为西湖大学助理教授陆启阳博士。
研究中的软X射线吸收谱（Soft X-ray Absorption Spectroscopy, sXAS）表征工作是在上海同步辐射光源完成的，合作者为中国科学院上海高等研究院的张念博士。
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c09261
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研究中选择了水钠锰矿类型的锰氧化物（birnessite δ-MnO2−x）作为模型体系。由于其层状结构以及层间能够容纳多种阳离子（如K+，Na+等）的特性，δ-MnO2−x广泛应用于水系金属离子电池、超级电容器和电催化等能源设备中。
研究团队利用时间分辨紫外-可见（UV-vis）光谱电化学系统，通过外加电位调控δ-MnO2−x层间K+离子的脱出行为（即氧化态Mn4+电荷的储存过程），并同时采集对应的UV-vis光谱变化，以表征氧化态Mn4+物种浓度在整个电荷储存过程中的变化规律。
通过施加台阶式阶跃电位（以50 mV为间隔），可以获取不同电位下的瞬态电化学和光谱响应，从而实现在每个电位下独立分析电荷储存动力学。
图1. 二氧化锰（birnessite δ-MnO2−x）的原位时间分辨紫外-可见光谱电化学研究。(a) 原位光谱电化学实验装置示意图。插图描绘了由电沉积二氧化锰（birnessite δ-MnO2−x）及其层状结构组成的工作电极。(b) 在逐步增加外加电势的过程中，使用电势阶跃计时电流法同时记录电化学电流和时间分辨紫外-可见光谱。
发生于δ-MnO2−x的电荷储存通常被认为同时包含赝电容和电池类型的机制。但是在描述δ-MnO2−x中的电荷储存机制时，传统电化学模型通常难以同时描述赝电容和电池类型的储存机制，而大多仅局限于电池类型的描述（如间歇恒电位滴定法PITT或恒电流滴定法GITT）。
为更好地描述δ-MnO2−x的复杂电荷储存机制，研究团队提出了一种新的“表面-体相过程模型”。在传统模型中，影响电极内部储存电荷浓度变化的因素仅有电池类型的电荷储存机制，其受表面反应速率（k）和体相扩散系数（D）的控制，这种模型中电极不同深度的储存行为没有区别。
而在新的模型中，除了传统模型对体相的描述，还考虑了靠近电极表面的赝电容类型的电荷储存行为。这种表面电荷储存行为在同一时间内会造成靠近电极表面处的电荷高浓度累积。
该模型的关键在于引入一个表面赝电容储存层厚度（LSurf）的参数，以区分发生在不同深度的电荷储存行为。通过这种改进，模型可以更精准地描述表面与体相的电荷储存动力学，且依旧以表面反应速率（k）和体相扩散系数（D）为控制参数。
图2. 传统模型与我们提出的模型的比较。传统模型（左）仅考虑电池类型的电荷储存机制（即体相过程），而本工作所提出的模型（右）在传统模型的基础上同时考虑了近表面处的赝电容行为的电荷储存机制的贡献（即表面过程）。
为了验证新的电化学模型，研究团队进一步开发了光学-电化学耦合分析方法。该方法旨在探讨是否能利用新模型同时对不同电位下的瞬态电化学（即电流）和光学（即吸光度）响应进行全时间尺度内的重构。
通过详细的模型参数拟合和分析，研究表明，基于该模型提取的动力学参数k和D能够同时精确地重构每个电位下的瞬态电化学和光学响应，并区分出表面与体相电荷储存机制的贡献。
这一结果不仅验证了模型的可行性，还实现了对表面与体相电荷储存过程的物性表征。通过该分析方法，研究团队还获得了动力学参数随电位的演变情况，定量理解δ-MnO2−x电极在操作过程中的电荷储存动力学变化规律。
图3. 光学-电化学耦合验证模型可行性。(a) 基于相同的动力学参数（k和D）对0.8 V vs. Ag/AgCl下的电化学（即电流）和光学（即500 nm处的吸光度）响应进行同时重构并区分表面与体相电荷储存行为的贡献。(b) 基于对不同电位下的光学-电化学响应的重构所量化得的动力学参数随电位变化的演变情况。
总的来说，这项研究提出了一种创新的耦合光学-电化学的定量分析方法，通过引入长度参数并结合时间分辨光谱技术，成功剖析了氧化还原活性过渡金属氧化物中的表面类赝电容和体相电池型氧化还原过程。该方法适用于多种氧化还原活性过渡金属氧化物和电化学系统，为定量理解这些材料在操作条件下的动力学行为提供了重要见解，并为电化学材料的设计和优化提供了机制视角。
来 源 | 陆启阳实验室
撰 稿 | 魏路焓
排 版 | 彭玥
校 对 | 苏凌菲
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