尽管锂离子电池在二次电池市场上占据了数十年的主导地位，但锂盐价格的“过山车”行情让研究人员迫切地寻找更具成本效益的电化学储能技术。幸运的是，钠元素与锂元素就像“亲兄弟”，在物理和化学性质上非常相似，而且钠资源更为丰富。因此，钠离子电池被视为锂离子电池的理想“搭档”，不仅在成本上更具优势，还展现了广阔的应用前景。
在众多钠离子正极材料中，P2型层状Na-Ni-Mn-O材料体系因其高放电平台和理论容量脱颖而出。这类材料通过Ni2+/Ni3+/Ni4+氧化还原中心进行电荷补偿，展现出极大的商业化应用潜力。然而，这种“明星材料”也有其“脆弱”一面，就像层状钴酸锂和高镍材料在高充电状态下会发生结构相变一样，P2型Na-Ni-Mn-O电极在循环过程中将经历P2-O2相变。这一结构相变会导致其容量迅速衰减，因此如何提高此类材料在钠离子电池长循环中的稳定性成为目前研究热点和难点。
发生P2-O2相变的根本原因，在于钠层中O2-离子之间的静电排斥作用的变化。在电池充电过程中，Na+逐渐脱出，导致相邻的过渡金属（TM）层之间出现了面对面的O2-离子。这些O2-离子之间就像两个互相排斥的磁铁，使得Na层的层间距逐渐被“撑大”。最终，Na层无法维持P2型结构，从而发生相对滑移，转变为热力学上更稳定的O2型堆积结构（图1）。
图1. 钠离子电池充电末期时钠离子层状氧化物正极P2-O2相变的示意图
近期，向宇轩课题组提出“多层级”材料修饰策略，旨在稳定钠离子层状氧化物材料的层间静电斥力，从而抑制电极在高电压处不利相变的发生。通过巧妙地“植入”不同的微量元素到层状金属氧化物的钠层、过渡金属层和氧层中，有效地“锁定”了材料结构，使其在充放电过程中更加稳定。该研究成果以“Stabilizing Interlayer Repulsion in Layered Sodium-Ion Oxide Cathodes via Hierarchical Layer Modification”为题发表于材料顶级期刊Advanced Materials上。
在此项工作中，向宇轩课题组提出了两条主要途径来减轻材料钠层中O2--O2-斥力的变化（图2）：
途径I：提高氧层中阴离子的平均氧化态
1. 用单价阴离子替换氧层中的O2-；
2. 诱发阴离子氧化还原反应，在高电压时形成On-（n<2）。
途径II：在钠层中保留一些“支柱”阳离子以屏蔽O2--O2-间的排斥力增加
1. 将那些落后于钠离子脱出或不脱出的阳离子引入到钠层，就像在Na层中增加了一些“固定桩”；
2. 将那些能够在充放电过程中在过渡金属层和钠层之间“可逆迁移”的阳离子引入到过渡金属层，就像在层间增加了一些“灵活的支柱”。
图2. 层状氧化物“多层级”材料修饰策略示意图
以P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2 (NNMO)为模型材料，此项工作将Ca2+、Li+和F-元素选择性地分别引入层状金属氧化物的钠层、过渡金属层和氧层中。原位X射线衍射结果（图3）证实P2-Na0.61Ca0.05[Li0.1Ni0.23Mn0.67]O1.95F0.05（NCLNMOF）材料在宽电压范围内维持了P2相结构并且晶胞体积变化仅为3.1%，远小于原始NNMO材料的27.6%。
图3. NNMO材料与NCLNMOF材料在充放电过程中的结构及晶格参数的演变
意料之外的是，固体核磁共振技术（图4）结合理论计算共同揭示了在特定位点引入Ca2+、Li+和F-诱导了有益的离子聚集现象与离子间的协同作用，即在氧层中引入F-将与Li+形成强Li-F键，并且钠层中的Ca2+对Li+显示出了显著的空间阻滞效应，从而有效防止了具有迁移特性的Li+从体相流失。
图4. 不同荷电状态下NLNMO电极与NCLNMOF电极的7Li stepwise spin-echo NMR谱图
得益于稳固的长程晶体结构和可逆的离子局域环境，此项工作提出的模型NCLNMOF材料在未进行任何界面及电解液优化的前提下，在钠离子电池中表现出了稳定的长循环性能（图5）。本项工作展示了“稳定层间斥力”能够成为材料“多层级”修饰的指导原则，并为合成具有低体积应变、优异的结构稳定性和长循环寿命的层状金属氧化物正极提供了一种新的思路。
图5. NLNMOF材料与对比材料的放电容量和平均放电电压随循环次数的演变
本项工作的第一作者为西湖大学工学院刘湘思博士，通讯作者为西湖大学向宇轩博士与郑碧珠博士。西湖大学工学院杨尧课题组与朱一舟课题组为本项工作提供了材料表征及理论计算方面的指导与帮助。该工作受到了国家自然科学基金、中国博士后科学基金，西湖大学未来产业研究中心，西湖大学物质科学和分子科学实验平台的支持。
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202407519
来 源 | 向宇轩实验室
编 辑 | 彭玥
校 对 | 苏凌菲
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