文章题目：Nitrogen-doping assisted local chemical heterogeneity and mechanical properties in CoCrMoW alloys manufactured via laser powder bed fusion
出版信息：Adv. Powder Mater. 3(2024)100217.
第一作者：蒋文婷
通信作者：倪颂，王丽，宋旼
文章摘要
钴铬钼合金是一类重要的生物医用金属材料，被广泛应用于人工关节、口腔假体等骨科植入物的制造。然而，作为承力植入材料，该合金仍存在延展性不足、易断裂等问题。传统铸锻造工艺制备的钴铬钼合金晶粒粗大、e-HCP相占比高，往往需要进行复杂的后处理调控，工艺繁琐，且难以满足生物医疗领域的个性化定制需求。本研究结合激光粉末床熔融技术（LPBF）及氮（N）掺杂工艺制备了不同掺N量的CoCrMoWNx（x=0，0.05，0.1和0.2 wt.%）合金，发现添加0.1 wt.% N的合金（0.1N合金）具有最佳综合力学性能（屈服强度~ 983 MPa，延伸率~ 19%）。LPBF快冷过程及N掺杂均有利于抑制γ→ε马氏体相变，减少了成型合金中层错与ε马氏体片层的数量和宽度。同时，N掺杂促进了Mo、W、Si元素沿胞状亚晶界（CBs）的偏析，0.1N合金中沿CBs析出富含Mo、W、Si的不连续细小颗粒，0.2N合金中沿CBs析出致密连续的(Mo,W)5Si3相。在LPBF成型过程中，非金属元素N、Si与金属元素Mo、W、Cr之间的负混合焓，以及快速凝固导致的Mo、W等高熔点元素沿CBs的偏析，共同作用于合金中化学异质结构的形成。0.1N合金中Mo、W、Si元素沿CBs偏析以及细小析出相的形成有利于提高合金强度，基体的纯FCC相使其保持良好的延伸率。然而，尽管0.2N合金基体为纯FCC相，但沿CBs析出的致密连续的(Mo,W)5Si3析出物，作为裂纹形核点及扩展通道，大大降低了合金的延伸率。本研究表明，利用不同元素之间的混合焓来设计材料中的化学异质结构，可实现合金的力学性能调控。
研究背景
钴铬钼合金作为常见的骨科植入材料和口腔修复材料，既需要高强度也需要良好塑性，以防止使用过程中发生断裂而失效。通过添加合金元素实现固溶强化并稳定塑性较好的g-FCC相是优化钴铬钼合金性能的重要途径。国内外研究表明，添加镍（Ni） 或者碳（C）元素可以有效提高材料的层错能，抑制e-HCP相的生成，稳定塑性较好的γ-FCC相。但Ni元素具有生物毒性，易与体内蛋白质生成有毒化合物，引起人体过敏甚至是癌症。C元素也能稳定γ-FCC相，但容易形成硬脆的碳化物，不利于合金的耐腐蚀性和生物相容性。已有相关研究表明添加N元素不仅对生物体无害，而且由于N与Cr之间的强亲和力可有效稳定g相，促进纳米级Cr2N沉淀的形成，有利于材料的强度和延展性，同时不影响合金的耐腐蚀性和生物相容性。LPBF技术可以满足生物医用材料的个性化定制需求，同时，其极快的冷却速度(105-106 K/s)有助于保留钴铬钼合金体系中的高温亚稳γ相。此外，LPBF过程中的非平衡凝固和极大温度梯度通常导致沿胞状亚晶界形成以元素偏析/析出相或位错为主的亚稳态晶胞结构，对合金性能产生显著影响。因此，研究N掺杂对LPBF成型CoCrMoW合金的元素分布、微观组织及力学性能的影响规律与作用机制具有重要意义。
创新点
文章概述
本研究采用气雾化技术制备不同掺N量的CoCrMoWNx（x=0，0.05，0.1和0.2 wt.%）合金粉末（图1a），粉末的球形度高，卫星粉少，平均颗粒大小约为30 μm（图1b）。XRD结果表明（图1c），不同N含量的合金粉末均由γ-FCC 相组成，没有检测到ε-HCP 相及其它析出相的衍射峰。LPBF成型过程、制备的拉伸样品及扫描策略如示意图1e和1f所示。
图1 （a）气雾化制粉示意图，（b-d） 合金粉末的SEM、XRD、EDS分析，（e-f）LPBF成型过程、制备的拉伸样品及扫描策略示意图。
LPBF成型CoCrMoWNx合金的拉伸工程应力-应变曲线如图2a所示。未掺N 合金（0N合金）的屈服强度（YS）约为820 MPa，断裂延伸率（FE）约为 22 %；0.1N合金的YS增加到 983 MPa，FE约为 19 %；0.2N合金的YS急剧增加到 1190 MPa，同时FE显著下降至 4.2 %。通过对比主要相关文献中合金的力学性能（图2b），本研究中LPBF成型的CoCrMoWNx合金具有更好的强度-塑性组合。力学性能结果表明，掺N和LPBF相结合是改善CoCrMoW合金力学性能的有效途径，本研究中最佳N添加量为0.1 wt.%。
图2 （a） LPBF成型CoCrMoWNx合金的拉伸工程应力-应变曲线，（b）本研究及主要相关文献中合金的力学性能比较，（c）真应力-应变曲线及加工硬化曲线。
（3）显微组织
图3、图4的多尺度表征结果表明，N的加入抑制了层错的形成，且促进了Mo、W、Si元素向胞状亚晶界偏析。图3所示为LPBF成型0N和0.1N合金的ECC、HADDF-STEM、EDS表征结果，0N合金中存在大量层错（SF）及e马氏体薄片，同时有极少量弥散分布的小尺寸析出相（图3a-g）；0.1N合金中存在高密度层错，同时有大量细小析出相分布在胞状亚晶界，析出相富含Mo、W、Si元素且胞界上也有轻微的Mo、W、Si元素偏析（图3h-n）。图4所示为0.2N合金的ECC、HADDF-STEM、EDS及APT表征结果，呈现完全不同于0N、0.1N合金的微观结构特点。0.2N合金的胞状亚晶界更加清晰（图4a-c），形成了沿胞状亚晶界连续析出的(Mo,W)5Si3相（图4d-h），且合金中观察到更少的层错及e马氏体薄片。APT结果表明Mo、W、Si和N元素在局部区域发生显著偏析（图4i）。
图4 0.2N合金的ECC、HADDF-STEM、EDS及APT表征结果
在LPBF成型过程中，非金属元素N、Si与金属元素Mo、W、Cr之间的负混合焓，以及快速凝固导致的Mo、W等高熔点元素沿CBs的偏析，共同作用于合金中化学异质结构的形成，影响合金的变形行为。0.1N合金中Mo、W、Si元素沿CBs偏析以及细小析出相的形成有利于提高合金强度，基体的纯FCC相使其保持良好的延伸率。如图6a-f所示，合金在拉伸变形中发生大量马氏体相变协调变形。然而，尽管0.2N合金基体为纯FCC相，但沿CBs析出的致密连续的(Mo,W)5Si3析出物，作为裂纹形核点及扩展通道，大大降低了合金的延伸率（图6g-i）。
图5（a）LPBF成型CoCrMoWNx合金的SFP值及各样品的微观组织示意图，（b）胞界亚结构的形成及元素偏析示意图
启示
团队介绍
宋旼，男，博士，中南大学教授、博士生导师，“材料微分析与力学行为”研究团队负责人，湖南省首届“优秀研究生导师”，湖南省第二届“优秀研究生导师团队”成员，湖南省第三届学位与研究生教育管理先进个人，入选教育部新世纪优秀人才、湖南省科技创新领军人才，担任1区期刊 Materials Characterization 副主编，国际期刊 High Entropy Alloys & Materials 编委。主要采用电子显微学和计算模拟方法研究金属结构材料及金属基复合材料的力学行为与结构演变，已在 Science、Nature Communications、Science Advances、Advanced Materials、Acta Materialia、International Journal of Plasticity 等为代表的国际刊物上发表论文400余篇，论文被引用约12000次，授权发明专利16项，获得省部级科技奖励2项，主持完成国家级、省部级科研项目20余项，横向科研项目20余项，主持省级教改项目及省级研究生培养基地建设项目共5项。
倪颂，女，博士，中南大学教授、博士生导师。湖南省湖湘青年科技创新人才，湖湘青年英才，中南大学创新驱动青年人才。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目、湖南省自然科学基金、中国博士后科学基金海外引进项目、特别资助、云南省新材料制备与加工重点实验室课题、国家自然科学基金海外及港澳学者合作研究基金等。主要研究方向包括金属材料（钛、钴、镁及其合金）的塑性变形机制、马氏体相变机制、强韧化机理，3D打印制备高性能金属材料及组织结构表征等，已在Materials Science and Engineering R-reports, Acta Materialia, Scripta Materialia, Journal of Materials Science and Technology等期刊发表论文100余篇。指导硕士、博士研究生20余名，多人获评国家奖学金、湖南省优秀学位论文、中国冶金教育学会优秀学位论文等。
文章信息
Wenting Jiang, Ruidi Li, Junyang He, Song Ni, Li Wang, Zibin Chen, Yi Huang, Caiju Li, Jianhong Yi, Min Song. Nitrogen-doping assisted local chemical heterogeneity and mechanical properties in CoCrMoW alloys manufactured via laser powder bed fusion. Adv. Powder Mater. 3(2024)100217. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2024.100217
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Laser powder bed fusion of GH3536 superalloy: Microstructure, mechanical properties and hydrocyclone manufacturing
Understanding melt pool characteristics in laser powder bed fusion: An overview of single and multi-track melt pools for process optimization
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Advanced Powder Materials上线论文分类展示
Advanced Powder Materials（先进粉体材料（英文））创刊于2022年1月，由中南大学与KeAi合作创办，粉末冶金国家重点实验室和粉末冶金国家工程研究中心承办的粉体材料领域的学术期刊。主编是黄伯云院士和Chain-Tsuan Liu院士。致力于发表国内外粉体材料领域及其交叉学科具有原创性和重要性的最新研究成果。
l 坚持高质量办刊，审稿原则“高效、双盲、严格”
l IF：28.6
l 获得奖项：
