（1）制备原理及方法

本研究通过原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对硫脲在时间梯度下的分解行为进行了监测，明确了[NCN]²⁻基团的生成过程以及S²⁻和[NCN]²⁻基团的形成顺序（图1a）。同时，对硫脲的键解离焓进行计算，进一步确认了其分解行为（图1b）。在此基础上，通过控制硫脲与镉源的投料比，成功制备了不同比例的CdNCN-CdS复合材料。具体而言，通过调整CdCl₂与硫脲的比例为1:0.5、1:1、1:3和1:15，合成了四种样品，分别为三种CdNCN-CdS复合材料和一种纯CdS样品。我们将这些样品分别命名为CdNCN-CdS-0.5、CdNCN-CdS-1、CdNCN-CdS-3和CdS-15。XRD（X射线衍射）分析显示，所有样品中均清晰地出现了CdS的特征衍射峰（图1d）。随着硫脲比例的减少，CdNCN的晶体衍射峰强度逐渐增强，表明CdNCN的含量增加。通过FTIR进一步识别了CdNCN中的有机配体种类。如图1e所示，所有CdNCN-CdS样品中均在650 cm⁻¹处观察到N=C=N基团的σ变形振动。此外，在2100 cm⁻¹处还检测到了碳二亚胺基团的特征峰，表明其不对称伸缩振动的存在，这进一步证明了CdNCN中碳二亚胺基团的形成。

图1. (a) 水溶液中加热硫脲的原位FT-IR光谱：（i）总光谱，（ii）1190 cm⁻¹处C=S键强度随时间变化，（iii）1230 cm⁻¹处C–N键强度随时间变化，（iv）2278 cm⁻¹处N–C≡N键强度随时间变化（加热条件：298 K至333 K，在333 K条件下持续180分钟）；(b) 硫脲键解离能的计算结果；(c) 硫脲分解生成CdNCN和CdS的反应机制示意图；(d-e) CdNCN-CdS复合材料与纯CdS样品的XRD光谱(d)和FT-IR光谱(e)。

（2）微观形貌

通过扫描电子显微镜（SEM）测试，不同比例的CdNCN-CdS样品展现出明显的微观结构差异。随着CdNCN含量的减少，催化剂表面的片状结构逐渐消失（图2a-b）。在高分辨透射电子显微镜（HRTEM）的分析中，确定了最佳比例样品CdNCN-CdS-1的片状-球状形貌（图2c-d）。HRTEM显示CdNCN-CdS复合材料的片状和球状结构结合处出现晶格交叉和畸变现象，这表明异质结界面处的结合良好（图2e）。为了进一步验证原子级异质结的存在，采用球差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）对CdNCN-CdS复合异质结构界面进行观察，明确了N-Cd-S原子级异质结构的存在，进一步证明了原子级结合位点的形成（图2f）。此外，通过对CdNCN-CdS-1样品进行的透射电子显微镜/能量色散光谱（TEM/EDS）元素映射分析（图2g）显示，Cd元素在整个样品结构中广泛分布，S元素则主要集中在高角环形暗场（HAADF）图像中观察到的纳米颗粒区域。C和N元素的均匀分布进一步证实了CdNCN的纳米片结构的存在。

图2. (a) CdNCN-CdS复合材料和纯CdS样品的SEM图像；(b) 不同CdCl₂与硫脲摩尔比对微观结构影响的示意图；(c-e) CdNCN-CdS-1样品的HRTEM图像；(f) AC-STEM图像显示异质结构界面；(g) HAADF图像及CdNCN-CdS-1异质结构光催化剂的TEM-EDS元素分布图。

（3）电子转移机制

原位X射线光电子能谱（XPS）测试提供了关于CdNCN-CdS-1样品中N 1s和S 2p的详细电子结构信息。在暗态下，N 1s谱图中Cd-C=N键的结合能位于397.56 eV。在405 nm光照射下，该峰发生了0.18 eV的负移，表明在光激发条件下CdNCN中电子的富集（图3a）。同时，S 2p峰在光照下相较于暗态出现了0.12 eV的正移（图3b），这进一步证实了光生电子从CdS向CdNCN的转移过程。通过电子局域密度函数的计算，进一步研究了N-Cd-S位点处电子的局域化程度。在N-Cd连接处，N原子的价电子云在与Cd原子连接的一侧扩展，这是由于N原子对电子具有较强的吸引力，导致Cd的价电子向N移动并产生电子云的重新分布。在S-Cd连接处，S原子的电子云也向Cd原子移动，进一步阐释了通过N-Cd-S异质结部位的电子传输路径（图3c）。开尔文探针显微镜（KPFM）测试也表明，在光照下，光生电子会自发地聚集到CdNCN中。在光催化性能方面，具有最佳结构的CdNCN-CdS样品在可见光照射下产氢速率达到了14.7 mmol·g⁻¹·h⁻¹。据我们所知，这是目前性能最优的无助催化剂CdS基异质结光催化剂（图3g-h）。

图3. CdNCN-CdS-1样品在光照与暗态条件下的原位XPS测试：（a）N 1s光谱；（b）S 2p光谱；（c）电子局域化函数计算及示意图，蓝色表示电子离域，黄色表示电子局域化；（d）CdNCN-CdS-1样品的AFM图像；（e）光照下KPFM接触电位差测试结果；（f）CdNCN-CdS中的电子转移路径示意图；（g）不同样品的光催化产氢速率对比（λ＞420 nm）；（h）不同CdS基异质结体系的产氢速率对比。

（4）能带结构分析

紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）显示，纯CdNCN具有阶梯式的光响应行为，其中对紫外光的强烈吸收归因于不饱和N=C=N基团的共轭效应（图4a）。对于CdS样品，其光吸收边约在600 nm左右。随着硫脲比例的减少、CdNCN比例的增加，复合催化剂的吸收边逐渐蓝移至约500 nm（图4b）。通过莫特-肖特基测试（图4c-d）及价带X射线光电子能谱（VB-XPS）测试（图4e-f），进一步确定了CdNCN和CdS各自的带隙结构，其带隙宽度分别为约2.17 eV和2.32 eV。为了更深入了解CdNCN的带隙结构，采用密度泛函理论（DFT）计算得到了态密度和投影态密度图（TDOS-PDOS）。计算结果显示，CdNCN的带隙为2.29 eV，且其为间接带隙半导体（图4g-h）。通过部分态密度（PDOS）的分析，进一步识别出CdNCN中价带顶（VBM）对带隙贡献的主要原子轨道。N元素的PDOS分析表明，VBM处接近0 eV的能量主要由氮的p轨道电子贡献（图4h）。这一发现表明，在光激发过程中，氮的p轨道电子从VBM跃迁至导带底（CBM），在光催化氢生成反应中起到了关键作用。

（5）光催化机理分析

通过密度泛函理论（DFT）计算，得到了CdS-(002)晶面和CdNCN-(002)晶面的功函数值，分别为5.13 eV和8.28 eV（图5a-b）。值得注意的是，CdNCN-(002)晶面出现了两个真空层，暗示该表面具有两种不同的电子逸出条件，分别对应晶面的上下表面。由于功函数的显著差异，电子会通过界面连接处转移，以平衡两者之间的电势。最终，CdNCN-CdS异质结构的整体功函数值被计算为6.43 eV（图5c）。差分电荷密度图进一步揭示了CdNCN-CdS界面处的电子转移行为，表明电子从CdS侧向CdNCN侧转移（图5d）。通过氢吸附能的计算，确定N-(110)晶面是光催化产氢反应的最佳活性位点（图5e）。如图5f所示，在CdNCN和CdS紧密接触后，为了平衡两者之间的功函数差异，电子会从CdS流向CdNCN。此外，由于N和Cd之间的电负性差异，Cd原子的价层电子云会被N原子牵引，加速电子流向CdNCN。在电子转移至CdNCN内部后，由于晶体结构和空间位阻效应的影响，电子会从CdNCN的(002)晶面转移至氢吸附能最佳的(110)晶面，从而更有效地参与光催化氢生成反应（图5g）。

图5. 不同组分的功函数计算：（a）CdS，（b）CdNCN，（c）CdS-CdNCN异质结构；（d）CdNCN与CdS之间的差分电荷密度图；（e）不同CdNCN晶面上H吸附的吉布斯自由能（ΔG_H）计算；（f）CdS-CdNCN异质结构的带隙结构分析；（g）CdS-CdNCN(002)-CdNCN(110)-H₂体系中的电荷转移示意图。

本研究通过利用硫脲的时空分解梯度，成功实现了原子级N–Cd–S异质结构的可调制备。最优的CdNCN-CdS样品表现出优异的光催化产氢效率。这一卓越性能的原因在于CdNCN-CdS界面处紧密结合的N–Cd–S过渡位点异质结构，它有效降低了异质结处的电子传输阻力。此外，N–Cd–S过渡结构中电负性较强的N原子的存在，加速了电子从CdS向CdNCN的传输，增强了光生电子-空穴对的分离效率。本研究为硫脲分子的应用提供了新思路，建立了基于原子级同源异质结构的电荷转移模型，同时为设计和构建新型半导体系统提供了新的可能性。