镍酸锂中锂过量晶界相诱导钨均匀掺杂
文摘
科学
2024-10-17 17:40
湖南
文章题目：Promoting homogeneous tungsten doping in LiNiO2 through a grain boundary phase
induced by excessive lithium
出版信息：Adv. Powder Mater. 4(2025)100248.
第一作者：王俊杰
通信作者：王接喜
镍酸锂（LiNiO2，LNO）是最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一。钨元素在提高LNO稳定性方面的作用已被广泛认可。然而，目前对W元素的具体掺杂方式及其存在形式尚不明确。本研究提出了过量锂源诱导晶界相W掺杂机理。研究结果表明，引入的W源首先与锂源反应，在一次颗粒晶界处生成Li-W-O相。随着锂源含量的增加，W元素逐渐从晶界相向内部层状结构扩散，实现W均匀掺杂，并通过第一性原理计算验证了晶界相掺杂的可行性。此外，本研究发现Li2WO4晶界相是一种优良的锂离子导体，能够提高界面处锂离子传输速率，同时保护正极表面。W掺杂可以有效缓解LNO中有害的H2↔H3相变，从而抑制微裂纹的产生，提高电化学性能。
LiNiO2（LNO）作为一种高容量正极材料一直受到广泛关注。然而，目前仍存在一些挑战，使其难以实现商业化，其中充放电过程中有害的相变是导致电化学性能衰减的重要因素之一。当充电电压达到3.7 V以上时，LNO发生H2↔H3相变，相变引起的晶格畸变导致形成晶间微裂纹，为电解液的渗透提供了通道。材料与电解液之间不断发生界面副反应产生电化学惰性的类NiO岩盐相使电化学性能迅速恶化。因此，抑制电化学过程中H2↔H3的相变，减少晶间微裂纹的产生，是提高二次颗粒型LNO循环性能的关键。
钨元素在改善锂离子电池正极材料电化学性能方面有优异的效果。作为一种高价离子，W6+的d轨道没有电子，因此W-O键的强度通常高于其他TM-O键。较强的化学键可以使W稳定O2-，从而提高结构的稳定性。同时，W6+作为一种大半径离子，掺杂后可以扩大层间距，提高锂离子的扩散速率。然而，尽管W被广泛应用于LNO的掺杂改性中，但W高温掺杂反应的机理仍不明确，特别是W在掺杂过程中的存在尚不清楚。有研究报道W通常占据过渡金属位形成掺杂，也有研究认为会形成晶界包覆层，这样的矛盾会影响我们对W改性的认识，因此W的具体作用机制需要更详细的解释。此外，我们在实验中发现W掺杂的修饰效果与锂配比密切相关。因此，深入探讨W的掺杂机理对充分发挥其改性作用具有重要意义。本文采用W掺杂对LNO进行结构改性，以提高其循环性能。在此过程中，我们详细研究了W的掺杂过程，提出了过量锂源诱导W晶界相掺杂的机制。WO3优先与锂源反应形成Li-W-O晶界相，然后从晶界向内部扩散，实现W掺杂。通过第一性原理计算和热扩散实验验证了晶界相掺杂的过程。同时，通过原位XRD研究了W6+掺杂对循环过程中相变的影响，并对W6+改善LNO材料电化学性能的机理进行了解释。1. 提出了一种过量锂源诱导W通过晶界相掺杂的特殊机制。掺杂源（WO3）优先与LiOH反应形成Li2WO4作为晶界相。在过量锂的诱导下，W6+通过晶界相扩散到材料的体相中，实现W的均匀掺杂。2. 解释了W元素在LNO中的具体存在形式。当与LNO共存时，Li2WO4比WO3表现出更高的热稳定性，因此W在热扩散过程中更容易以Li2WO4的形式存在。此外，Li2WO4作为优异的锂离子导体，增强了Li+在界面处的输运性能。3. 解释了W掺杂提高LNO结构稳定性的机理。W掺杂可以抑制LNO循环过程中的H2↔H3相变，导致相变过程中Li+扩散系数增加，同时显著减少晶间微裂纹的产生。1. 解释W通过形成Li-W-O晶界相实现在LNO中均匀掺杂的具体过程，利用第一性原理和扩散偶证实该过程的合理性。将前驱体Ni(OH)2与掺杂源WO3和适量LiOH·H2O均匀混合，然后煅烧得到含W的LiNiO2。在煅烧过程中，WO3并没有通过直接扩散取代Ni3+，而是优先与锂源反应形成特殊相Li2WO4。该相存在于一次颗粒晶界处，与内部层状结构共存，称为晶界相。在合成过程中加入更多的锂源，W从Li2WO4向LiNiO2扩散，最终形成W掺杂W-LiNiO2体相和Li2WO4晶界相。第一性原理计算结果表明W掺杂扩大了LNO层间距，拓展了锂离子的扩散通道；LiOH和WO3的分解能很低，表明两者易发生反应生成Li2WO4，W元素以Li2WO4形式存在时更加稳定；Li2WO4具有高锂离子电导率，同时具有三维锂离子扩散通道，是一种良好的锂离子导体。扩散偶实验结果表明WO3与LiNiO2发生互扩散时会向Li2WO4转变，证实了Li2WO4与LNO共存时更加稳定。EPMA图像观察到W元素向LNO内部的扩散。![]()
图1 a) W掺杂LiNiO2微观结构演化图。b-i) W掺杂LiNiO2第一性原理计算。j-m) WO3∣LiNiO2和Li2WO4∣LiNiO2扩散偶的XRD图谱及其EPMA图像。
2. 利用HRTEM对不同W掺杂量和锂配比下合成的LNO材料进行内部体相结构和晶界处物相结构分析。改变不同W掺杂量和锂配比，合成了W3-1.00，W3-1.06和W20-1.06三种LNO样品。根据FFT标定结果，W3-1.00样品一次颗粒内部为层状结构，但一次颗粒晶界处形成较大面积的特殊物相结构。未掺杂W 的LNO样品均未观察到类似的特殊物相的存在，这表明该特殊物相有可能是由于W的引入而产生。特殊晶界相FFT图标定结果显示该区域结构为Li2WO4物相，确定了特殊晶界相结构。W3-1.06样品同样存在特殊晶界相，但晶界相面积减少。W3-1.06样品内部层状结构中观察到特殊亮点，可能由于是W掺杂而产生。高掺杂量下晶界相的产生更为明显，且部分区域存在互扩散程度更高的Li-Ni-W-O相，导致产生W元素富集。EDS mapping证明了W元素在晶界处的富集。EELS结果表明晶界处Li元素含量升高，进一步证实了晶界相的存在。图2 a)-c) W3-1.00, W3-1.06,
W20-1.06样品HRTEM图像及其FFT、SAED图像。d)-e)
EELS扫描区域图像及EELS图谱。3. 利用XRD精修、XPS拟合与SEM对各样品的晶体结构、形貌和表面元素价态进行测试分析。W3-1.00，W3-1.06和W20-1.06样品的(003)/(104)衍射峰强度比均大于1.3，表明都具有相对有序的层状结构。锂配比较低时致使材料缺锂造成的Li/Ni混排升高，而W掺杂会消耗部分锂源，进一步导致材料缺锂状态加剧，出现更高的Li/Ni混排程度。锂配比提升后材料Li/Ni混排程度明显下降。相应的，锂配比较低时，材料表面二价镍含量较高，当锂配比升高二价镍含量减少，W掺杂后二价镍含量有一定程度增加。SEM图像表明W掺杂有细化晶粒的作用。图3 a)-d) W3-1.00，W3-1.06和W20-1.06样品XRD图谱及精修结果。e)-h) 各样品XPS图谱及拟合结果。i)-l)各样品SEM图像。4. 各样品电化学性能及充放电过程中相关结构、电化学表征。锂配比较低时，W主要以Li-W-O晶界相的形式存在，对内部层状结构几乎不产生影响，因此对材料的电化学性能改性效果不明显。锂配比升高后，在过量锂源诱导下，多数W离子通过晶界相扩散掺杂进入晶格，起到稳定晶格的作用，大幅改善了材料循环稳定性。Li2WO4良好的锂离子传输性能和强W-O键使得材料倍率性能也有一定提高。W掺杂后材料在H2→H3相变过程中产生的峰偏移角度更小，表明W对H2→H3相变有明显的抑制作用，并能够提高相变的可逆性。同时，W掺杂提高了相变过程中锂离子的扩散系数，减轻了阻抗增长。W掺杂LNO二次颗粒内部微裂纹现象明显缓解，有效减少了副反应产生，提高了材料循环稳定性。图4 a)-c) 各样品电化学性能。d)-e) LNO-1.06和W3-1.06样品原位XRD。f) 各样品CV曲线。g) LNO-1.06和W3-1.06样品EIS图谱及等效电路。h) LNO-1.06和W3-1.06样品GITT结果。i)-j)
LNO-1.06和W3-1.06样品循环后SEM截面图。本文提出了一种过量锂源诱导W元素利用晶界相扩散实现在LNO中均匀掺杂的方法，用于提高LNO材料的循环稳定性。研究表明，采用W元素对LNO进行掺杂改性时，掺杂源WO3会优先与锂源反应，在LNO一次颗粒晶界处生成Li2WO4的特殊晶界相结构，随着锂配比的提高，W元素从颗粒间的晶界相逐渐向层状结构内部扩散形成W掺杂，起到稳定晶体结构，提高材料循环性能的作用。在锂配比1.06条件下，掺杂了0.3wt% W的LiNiO2在1C下100次循环保持率从80.7%提高到88.5%。在改善LiNiO2循环性能的机理方面，W元素主要作用于充放电过程中的H2↔H3相变。原位XRD与CV、GITT等表征结果均证明W掺杂有缓解H2↔H3相变剧烈程度的作用，并进一步减少微裂纹的产生，因此能够大幅提高LiNiO2的循环稳定性。W元素掺杂的工艺过程简单，易实现均匀掺杂，并且改性效果明显，是一种改善LNO循环稳定性有效的方法。王接喜，中南大学冶金与环境学院教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者，湖南省杰出青年科学基金获得者，入选湖南省科技创新领军人才计划。所在李新海教授团队拥有教授6人，副教授2人，其中国家级人才3人；主要研究领域为锂/钠离子电池及其关键材料的设计开发、新能源战略资源的功能材料冶金物理化学等；主持国家973、国家科技支撑计划、国家自然科学基金等国家级项目40多项，在新型储能材料、新型化学电源、有色金属资源高效利用等领或取得系列重大创新性成果，其中获省部级一等及以上科技成果奖12项（含国家科技进步二等奖1项）；在Nat
Commun、Sci Adv、JACS、Angew、Adv Mater、Chem
Soc Rev、Adv Energy Mater等期刊发表论文500余篇，获授权发明专利150余项，培养博士70余名、硕士200余名。团队常年招收博士生、博士后，有意请联系王老师，wangjiexikeen@csu.edu.cnJunjie Wang, Yucen Yan, Zilan Zhao, Jiayi Li, Gui Luo, Duo Deng, Wenjie Peng,
Mingxia Dong, Zhixing Wang, Guochun Yan, Huajun Guo, Hui Duan, Lingjun Li,
Shihao Feng, Xing Ou, Junchao Zheng, Jiexi Wang. Promoting homogeneous tungsten doping in LiNiO2 through a grain boundary phase induced by excessive lithium, Adv. Powder
Mater, 4(2025)100248. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2024.100248
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Advanced Powder Materials（先进粉体材料（英文））创刊于2022年1月，由中南大学与KeAi合作创办，粉末冶金国家重点实验室和粉末冶金国家工程研究中心承办的粉体材料领域的学术期刊。主编是黄伯云院士和Chain-Tsuan Liu院士。致力于发表国内外粉体材料领域及其交叉学科具有原创性和重要性的最新研究成果。
l 坚持高质量办刊，审稿原则“高效、双盲、严格”
l IF：28.6
l 获得奖项：
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