文章题目：Atomically dispersed NiOx cluster on high-index Pt facets boost ethanol electrooxidation through long-range synergistic sites
第一作者：王耀，郑猛，李昀芮
通信作者：王耀，章佳威，朱永法
文章摘要
在乙醇氧化反应(EOR)中，构建所需的远程双位点可以增强C-C键的裂解和抗中毒能力，对进一步的应用具有重要意义。本文提出了在Pt基高指数面(NiOx/Pt)上构筑原子分散的NiOx簇的概念，以构建氧桥接Pt-Ni双位点。值得注意的是，所获得的NiOx/Pt双位点催化剂比活性比商业Pt/C (0.35 mA cm-2)高4.97倍，并且具有出色的CO耐受性和耐久性。先进的电化学原位表征表明，NiOx/Pt可以加速Pt- Ni双位点上的快速脱羟基和C-C键裂解。理论计算表明，原子分散的NiOx可以降低中间体的吸附/反应能垒。该策略为构造原子分散氧化物种调控表面位点提供了一种有前景的策略和方法。
研究背景
直接乙醇燃料电池（DEFCs）因其广泛的优势而引起了研究者的极大关注。然而，不可避免的CO毒化中间体和不完全氧化的C2产物极大地抑制了DEFCs的工业应用。因此，促进乙醇的C-C断键和提高对EOR的耐毒能力是构建先进电催化剂的首要问题。一直使用的Pt基催化剂对乙醇的完全氧化效率仍然较低，抗中毒能力较弱。人们普遍认为，具有高指数晶面(HIF)的纳米晶体由于具有极高密度的不饱和表面配位原子，使其在醇氧化和氧化/去除CO物质方面具有很高的优势。因此，选择HIF作为候选催化剂有望提高EOR性能。然而，就Pt基纳米晶体而言，缺点在于直接键合的Pt-M (M:过渡金属)双位点几乎没有表现出优越的乙醇催化性能。这是因为距离较近的Pt-M双金属中心的M原子容易被周围的Pt原子同化，同时晶格化的Pt-M双金属中心太短，不能很好地匹配中间结构。因此，局部扩大Pt-M的位点距离可以充分发挥其优势协同效应。因此，通过非金属桥接的方式来设计远程Pt-M双位点可以大大提高提高EOR的电催化性能。
创新点
图文解析
图2 (a) Ni k边缘的XANES光谱。(b) EXAFS光谱的FT k3加权χ(k)函数。(c) Pt和ni10ox /Pt双位点的XPS Pt 4f光谱。(d) FT k3加权χ(k)函数的WT。(e) Pt和NiOx/Pt双位点的模型结构。(f) Pt和NiOx/Pt双位点的PDOS和d波段中心位置。(g) NiOx/Pt双位点的电荷密度差。(h) Pt和NiOx/Pt双位点的电子局域功函数分析。
图4 （a）Pt和（b）NiOx/Pt双位点EOR的原位FTIR光谱。（c）Pt和(d) NiOx/Pt双位点在0.5 V vs.RHE下的实时原位FTIR光谱。
图5（a）NiOx/Pt和Pt对EOR反应势垒的DFT结果(U=0 V)。（b） NiOx/Pt对乙醛的EOR反应势垒模型和能垒图。（c）CH3CO*在NiOx/Pt和Pt上解理和（d）CO*在NiOx/Pt和Pt上氧化的能垒。（e） NiOx/Pt和Pt上乙醇氧化途径示意图。
为了更深入地了解EOR的机理和途径，进行了理论计算。图5a给出了NiOx/Pt双位点和纯Pt位点上乙醇氧化生成CO2途径的反应能垒。在整个氧化过程中，C1中间体的深度氧化是主导的阈值。与Pt位点相比，NiOx/Pt双位点的总能垒(CH3* + CO*→CH3* + CO2→2CO2)为1.49 eV，远高于Pt位点(2.10 eV)。先前的研究表明，乙醇分子的持续脱氢和C1中间体的形成是EOR的两大问题。因此，我们进一步模拟上述两个过程，以呈现原子分散的NiOx的优势。首先，EOR模型和能量势垒图如图5b所示。羟基氧化和随后的C-H解离更容易发生。NiOx/Pt的羟基氧化能垒约为0.66 eV，高于Pt (0.67 eV)，表明乙醇脱氢过程较为简单。在Pt位点上，CH3CH2O*的下一次脱氢比NiOx/Pt位点更容易发生。NiOx/Pt上CH3CHO*到CH3CO*的第三步为0.48 eV，高于Pt位点(Ea=0.24 eV)，说明NiOx/Pt上CH3CHO*脱氢有限。三个脱氢步骤表明，与纯Pt位点相比NiOx/Pt双位点更有利于乙醇的脱氢行为。
启示
本工作成功构建了一种新型的原子分散NiOx/Pt修饰Pt位点结构。所获得的NiOx/Pt双位点的EOR性能提高，其比活度是商业Pt/C的4.97倍。NiOx/Pt位点还表现出优异的耐久性和抗毒性能力。基于原位FTIR, NiOx/Pt位点可以促进C-C键断裂，促进羟基氧化，限制有毒CO中间体的形成。理论模拟表明，NiOx/Pt位点的电子相互作用可以促进乙醇分子在Pt上的吸附，控制CH3CHO*断键，形成完整的乙醇电氧化反应途径。
团队介绍
王耀，博士，江南大学化工学院副教授，硕士生导师。主要从事特定功能材料的开发及其在能源催化领域的应用，致力于在原子尺度上揭示位点结构与催化机理。在Angew Chem Int Ed, Adv Mater, Adv Energy Mater, Nano Lett, ACS Nano, Nano Energy, ACS Catal, Applied Catal B Environ, Nano Res等国际顶级期刊发表论文60余篇，先后5篇论文进入ESI高被引论文，6篇论文进入ESI“热点”论文，论文引用量3500余次，自然指数H=33，参与撰写学术专著2部。主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等多项科研项目。获《Nano Research Energy》学术新星金奖，受邀担任《Rare Metals》客座编辑、Exploration、Advanced Power Materials、Green Carbon、Nano Materials Science, Microstructures、Carbon Neutralization和《稀有金属》青年编委等。
文章信息
Yao Wang, Meng Zheng, Yunrui Li, Lidan Zhu, Haoran Li, Qishun Wang, Hui Zhao, Jiawei Zhang, Yuming Dong,Yongfa Zhu. Atomically dispersed NiOx cluster on high-index Pt facets boost ethanol electrooxidation through long-range synergistic sites, Adv. Powder Mater, 3(2024)100244. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2024.100244
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Advanced Powder Materials上线论文分类展示
Advanced Powder Materials（先进粉体材料（英文））创刊于2022年1月，由中南大学与KeAi合作创办，粉末冶金国家重点实验室和粉末冶金国家工程研究中心承办的粉体材料领域的学术期刊。主编是黄伯云院士和Chain-Tsuan Liu院士。致力于发表国内外粉体材料领域及其交叉学科具有原创性和重要性的最新研究成果。
l 坚持高质量办刊，审稿原则“高效、双盲、严格”
l IF：28.6
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