出版信息：Adv. Powder Mater. 3(2024)100228.
第一作者：李雪豹
通信作者：吴壮志，王德志
表面包覆技术被认为是提高正极材料结构稳定性的有效方法。利用硼化物纳米结构稳定剂作为表面包覆层促使单晶高镍三元正极材料（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）在硫化物全固态锂离子电池（SASSLBs）中的结构更加稳定，同时抑制了其与硫化物固态电解质的界面副反应和空间电荷层的生成，确保了锂离子扩散通道的通畅，显著提升了SASSLBs的放电比容量和循环寿命。
文章摘要
采用单晶高镍层状氧化物正极材料（LiNixCoyMn1-x-yO2, x≥0.8）的硫化物全固态锂电池（SASSLBs）因其优异的能量密度和安全性而备受青睐，非常适用于先进动力电池。然而，正极材料的裂纹问题及其与硫化物固态电解质（SSEs）之间的界面问题阻碍了其进一步的发展。本研究提出一种表面修饰工程，旨在利用包覆有残锂的NCM材料，原位生成包覆硼化物纳米结构稳定剂的B-NCM正极材料。这一方法通过有效抑制NCM正极材料在循环过程中的电化学-机械降解，并减少与硫化物电解质的有害副反应，显著提升了SASSLBs的电化学性能。B-NCM/LPSCl/Gr展现出优异的循环稳定性，在0.2 C下循环500次后容量保持率达到84.19%，相较于NCM/LPSCl/Gr提升了30.13%。同时，在0.1 C下其首次放电比容量达到170.4 mAh/g。这项研究展示了一种有效的表面改性策略，用于提升SASSLBs的容量和循环寿命，并为解决SASSLBs中的界面问题提供了宝贵的经验。
研究背景
创新点
（1）本研究在去除NCM表面残锂的同时，原位生成了一层均匀的硼化物纳米结构稳定剂涂层。
（2）硼化物纳米涂层有效抑制了空间电荷层的产生，减缓了NCM与LPSCl的界面副反应以及LPSCl的不可逆分解。
（3）硼化物纳米涂层有效保护了NCM正极的结构，减少了其在循环过程中因体积变化而导致的晶间裂纹和晶内裂纹的产生。
文章概述
4.1 利用NCM表面残锂，原位制备硼化物纳米结构稳定剂包覆的正极材料B-NCM。
在NCM正极材料的煅烧冷却和空气储存过程中，Li+从NCM晶格中脱出，与空气中的H2O和CO2发生反应，在NCM表面形成大量残锂化合物，不仅阻碍了锂离子的扩散，降低了电池容量，而且在循环过程中，残留的锂杂质加剧了内部结构的崩塌。本工作利用适当浓度的硼酸溶液与表面残锂反应，并通过固相烧结成功制备了硼化物纳米结构稳定剂包覆的单晶高镍三元正极材料B-NCM。
结果显示，改性后的正极材料B-NCM有着良好的结晶度和完整的层状结构，展现了更低的Li+/Ni2+混排度。B-NCM表面的锂残渣显著减小，并在其表面生成了LiBO2/B2O3的复合包覆层。推测在硼酸洗涤和煅烧过程中发生了以下反应：
H3BO3+LiOH→LiBO2+2H2O (1)
2H3BO3+Li2CO3→2LiBO2+CO2↑+3H2O (2)
2H3BO3B2O3+3H2O↑ (3)
图2 (a-c) NCM和B-NCM的XRD图谱。(d-e) B-NCM和NCM的Rietveld XRD图谱。NCM和B-NCM的XPS光谱：(f) C 1s，(g) O 1s，(h) Ni 2p，(i) B 1s。
4.3 NCM与B-NCM的电化学性能展示。
图3 NCM/LPSCl/Gr和B-NCM/LPSCl/Gr在2.8~4.3 V下的电化学性能。(a) 倍率性能；(b) 0.2 C下的循环性能；(c) NCM/LPSCl/Gr，(d) B-NCM/LPSCl/Gr电池的Nyquist图；(e) 不同循环次数后NCM/LPSCl/Gr和B-NCM/LPSCl/Gr的Nyquist图拟合结果；(f) NCM/LPSCl/Gr，(g) B-NCM/LPSCl/Gr电池的充放电曲线；(h) NCM/LPSCl/Gr，(i) B-NCM/LPSCl/Gr电池的循环伏安曲线；(j) NCM和B-NCM 在1 C下的循环性能。
4.4 拆解循环结束的固态电池，通过Raman和XPS测试，分析NCM@LPSCl和B-NCM@LPSCl复合正极材料的界面副反应。
研究表明，在循环过程中，LPSCl和NCM之间存在强烈的界面副反应，产生SX/P2SX、SO42-和SO32-等界面副产物，阻碍离子和电子的传输，导致电化学阻抗增加，电池容量迅速下降。而硼化物纳米涂层能够有效减轻NCM与LPSCl之间的界面副反应。
图4 (a) NCM，(b) LPSCl，(c) NCM@LPSCl和 (d) B-NCM@LPSCl在1 C下循环300次后的拉曼光谱：(e) LPSCl的S 2p和(h) P 2p光谱。NCM@LPSCl和B-NCM@LPSCl在1 C下循环300次后的(f-g) S 2p和(i-j) P 2p光谱。
4.5 改性机理推断与效果演示。
研究表明，由于纳米离子现象导致Li+从LPSCl迁移到NCM，在界面处形成空间电荷层，并在界面内产生贫锂层，导致LPSCl结构收缩在NCM/LPSCl界面处形成裂缝。与B-NCM@LPSCl相比，在NCM@LPSCl复合正极中发现了较大裂缝，甚至在NCM颗粒中还观察到晶内裂纹，这是由于放电/充电过程中正极颗粒的各向异性和体积膨胀/收缩所致。此外，NCM@LPSCl中特定区域集中的应力也会加剧裂缝的形成。虽然固态电解质不会渗透到晶内裂纹中，但复合正极中的晶间裂缝和单晶颗粒中的晶内裂纹以及界面副反应产物会导致离子传输受阻，从而对SASSLBs的电化学性能产生不利影响。而包覆硼化物纳米结构稳定剂的正极材料（B-NCM）可以有效避免上述情况的发生，表明硼化物纳米涂层能够有效增强NCM正极材料的结构稳定性，避免因纳米离子现象引起的界面裂缝，并抑制界面副反应产物的产生，从而提高SASSLBs的循环稳定性能。
图5 (a) B-NCM@LPSCl/LPSCl和(d) NCM@LPSCl/LPSCl界面的FESEM图。(b-c) B-NCM@LPSCl和(e-f) NCM@LPSCl复合正极的FESEM图。(g) NCM@LPSCl和B-NCM@LPSCl复合正极材料在1 C下循环300次后的结构演变示意图。
启示
本研究成功在NCM表面原位制备了硼化物纳米涂层，该涂层在与硫化物固体电解质接触时表现出更好的结构稳定性以及更高的化学和电化学惰性。研究发现，硼化物纳米涂层能够通过增强单晶正极材料的结构稳定性、减少其与硫化物固态电解质的界面副反应以及防止空间电荷层的形成，有效提高SASSLBs的循环稳定性和倍率性能。该方案为SASSLBs的发展提供了可行的界面改性经验。
团队介绍
李雪豹，中南大学博士研究生，主要研究方向为硫化物固态电解质的制备及其在全固态电池中的应用及界面改性。在Journal of Energy Chemistry、Electrochimica Acta、Ceramics International、Journal of Alloys and Compounds、Applied Surface Science、ACS Applied Energy Materials等期刊发表学术论文10篇。
王德志，中南大学二级教授，博士生导师，享受国务院政府特殊津贴专家。《中国钼业》编委、《Tungsten》编委，中国有色金属学会稀有金属冶金学术委员会委员。长期从事稀有金属材料的研发工作，作为项目负责人和主要完成者曾多次承担了国家、省部级科研课题和其它横向项目，在国内外发表学术论文200余篇，申请国家发明专利30余项，出版教材、著作3部，获湖南省自然科学一等奖1项，二等奖1项。
文章信息
Xuebao Li, Jiasen Wang, Cheng Han, Kun Zeng, Zhuangzhi Wu，Dezhi Wang. Surface engineering of nickel-rich single-crystal layered oxide cathode enables high-capacity and long cycle-life sulfide all-solid-state batteries. Adv. Powder Mater. 3(2024)100228. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2024.100228
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Towards establishing uniform metrics for evaluating the safety of lithium metal batteries
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Highly conductive S-doped FeSe2-xSx microsphere with high tap density for practical sodium storage
Advanced Powder Materials上线论文分类展示
Advanced Powder Materials（先进粉体材料（英文））创刊于2022年1月，由中南大学与KeAi合作创办，粉末冶金国家重点实验室和粉末冶金国家工程研究中心承办的粉体材料领域的学术期刊。主编是黄伯云院士和Chain-Tsuan Liu院士。致力于发表国内外粉体材料领域及其交叉学科具有原创性和重要性的最新研究成果。
l 坚持高质量办刊，审稿原则“高效、双盲、严格”
l IF：28.6
l 获得奖项：
