文章题目: Promoting effect of interfacial hole accumulation
on photoelectrochemical water oxidation in BiVO4 and Mo-doped BiVO4
出版信息：Adv. Powder Mater. 3(2024) 100234.
第一作者：伍晓锋
通信作者：伍晓锋, Jan Philipp Hofmann
本论文主要提出了一个半导体溶液界面空穴模型，该模型可以定量BiVO4光阳极水氧化过程中的表面空穴密度。半导体电解质界面上的空穴传输是（光）电化学水氧化过程中的一个关键过程。然而，迄今为止，人们对空穴传输以及表面空穴密度对（光）电化学水氧化动力学的影响还缺乏深刻理解。在本工作中，我们首次提出了一个表面空穴模型，利用光照条件下的Mott-Schottky测量方法，获得水氧化过程中BiVO4 (BVO)和Mo掺杂BiVO4(Mo-BVO)样品的表面累积空穴密度。根据这一模型，我们得出以下结论：
(1) 虽然表面空穴密度随光照强度和外加电势的增加而增加，但空穴传输速率与表面空穴密度保持对数线性关系；(2）BVO和Mo-BVO水氧化反应在低表面空穴密度时都遵循一级反应动力学；(3) BVO和Mo-BVO水氧化活性位点很可能是由光激发或/和电诱导生成的表面空穴氧化Bi3+产生的Bi5+，而不是VOx物种或 Mo6+，因为后者的氧化还原电位不足以进行水氧化反应；(4) Mo的掺杂抑制了表面空穴的复合速度，间接增加了Bi5+的形成，从而提高了BiVO4的 产氧反应的活性。表面空穴模型的提出为量化半导体表面空穴密度提供了一种通用方法。光电催化分解水被认为是一种前景广阔的将太阳能转化为化学能的方法。在光电催化分解水过程中，相比于阴极产氢反应，光阳极产氧反应要缓慢得多，这是由于缓慢的表面空穴动力学所导致。在光催化剂上负载产氧助催化剂（如 RuO2、MnO2、CoOx、NiOx等）可以显著降低水氧化所需过电位，有效地（缓解）解决这一问题。迄今为止，科研人员主要围绕通过调控催化剂光吸收、电荷载流子分离和界面化学反应来提高光电极在水氧化中的效率。但对于电荷载流子动力学的研究相对较少，尤其是对界面电荷载流子浓度的表征和测定则少之又少。实际上，载流子行为研究很有必要，因为它可以从微观上加深我们对水的氧化过程理解。目前仅有瞬态吸收光谱（TAS）等技术可以探测和测定半导体光诱导表面空穴密度。
除 TAS 外，最近Li等人开发了一种表面电位测试方法，来研究光电催化水氧化过程中界面空穴传输速率与表面电位之间的关系。他们证实，表面电位与水氧化的界面电荷转移率呈线性关系，而且这种线性关系与外加偏压和光照强度无关。尽管目前科研人员做出了很多努力，但表面空穴密度、外加偏压、（光）电化学活性位点和（光）电流密度之间的复杂关系尚未明确建立。在本工作中，我们以BVO和Mo-BVO作为模型催化剂，建立了一个表面空穴模型，该模型可以量化半导体-电解质界面累积空穴密度。我们研究了模型催化剂表面空穴密度与光电流之间的关系发现，水在模型催化剂上的氧化反应都遵循一级反应机制，这与TAS文献中的结果非常吻合。此外，通过分析氧化还原电位，我们认为BVO和Mo-BVO的活性位点均是Bi5+，而不是VOx或Mo6+。所观测到的Mo掺杂对BiVO4水氧化的促进作用主要源于降低的表面空穴复合速率。1. 本文提出了一个表面空穴模型，用以定量确定光电催化水氧化过程中BVO和Mo-BVO的表面累积空穴密度；2. 水在BVO和Mo-BVO上氧化反应遵循一级反应动力学；3. Mo-BVO较高的产氧活性归因于其较低的表面空穴复合速率。理想半导体中，由于带隙中没有电子态，暗态下价带上电子只能通过热激发到达导带。而实际半导体中存在各种表面态(包括表面缺陷、悬挂键和吸附物种)。这些表面态存在于半导体带隙中间，能够储存和释放电子，通常被视为表面化学反应的复合中心或活性位点。在半导体光电极表面，光（电）诱导的产生的空穴主要汇集于特定的位置，如表面态或接近价带顶的位置。这些空穴存在的形式可用方程式1表示(其中M表示过渡金属):在本工作中，我们首先研究了光照对BVO和Mo-BVO样品电荷载流子浓度的影响。在黑暗和光照条件下，BVO和Mo-BVO样品的Mott-Schottky 图的斜率都随着光照强度的增加而减小，表明空间电荷层内光生电荷载流子的浓度增加（图1）。与暗态下体相载流子浓度相比，BVO和Mo-BVO样品由于光照产生的电荷载流子浓度分别为6.5×1018cm-3和8.5×1018 cm-3，分别相当于它们体相载流子浓度的8.8%和16.6%。图 1 BVO（a）和 Mo-BVO（b）样品在0.1 M磷酸盐缓冲溶液（pH=6.8）中黑暗和光照条件下的Mott-Schottky测试
为了获得表面累积的光激发空穴浓度(cm-2)，我们建立了一个表面空穴模型（详细推导过程请见原文ESI）。根据该模型，表面空穴密度ps可用方程式2表示为:其中slope'和slope分别是Mott-Schottky图在光照下和黑暗中的斜率；Ufb'and Ufb分别为光照和黑暗条件下的平带位置。BVO 和Mo-BVO样品的表面累积光激发电荷载流子密度随着施加电势和光强度的增加而增加（图2）。在光照条件下（435 nm，200
mW cm-2），BVO和Mo-BVO样品在1.23 V电压下的最高累积表面空穴密度分别为1.7×1012cm-2和4.0×1012 cm-2。图 2 BVO（a）和 Mo-BVO（b）的表面空穴密度随外加偏压的变化关系 (光源波长为 435 nm，光强在10
~ 200 mW cm-2之间)为研究电流与表面空穴密度之间的关系，我们对 BVO和Mo-BVO样品进行了线性扫频伏安法测试。BVO和Mo-BVO的光电流在1.23 VRHE时,分别达到 0.009 mA cm-2 和 0.095 mA cm-2。根据此电流密度，由公式3来计算实际的界面电荷转移率。![]()
其中![]()
是阿伏加德罗常数 6.02 × 1023 mol-1，e 是基本电荷 1.6 × 10-19 C。图 3 BVO（a）和 Mo-BVO（b）样品在光照和黑暗条件下的线性扫描伏安曲线根据 Durrant等人提出的模型，表面累积空穴密度可以表示为公式 4：其中Jhole是到达表面的空穴通量，k 和 𝛽分别是光电催化反应的速率常数和反应级数。在稳定状态下![]()
等于零，公式 4 可简化为公式 5：![]()
结合公式3和公式5，电荷转移速率有如下关系:
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由图4所示，电荷转移速率与表面电荷密度成对数线性关系表明: 水在BVO和Mo-BVO上氧化反应遵循一级反应，这与文献完全一致。图 4 在不同电位下，电荷转移速率与表面累积空穴密度之间的关系，β为反应级数水在BVO和Mo-BVO上氧化反应速率常数以及速率常数与施加偏压变化关系如图 5所示。在BVO中（图 5c），以1.0 VRHE为分界线，存在两个线性区域。电压低于1.0 VRHE时，反应速率常数呈线性增长。然而，当电位超过1.0 VRHE时，反应速率会趋于平稳。这由于低价态V物种被氧化造成的。同样地，对于Mo-BVO样品，当电位从 0.6 VRHE 提高到 0.8 VRHE时，表观速率常数缓慢增加，而当电位从 0.8 VRHE提高到1.4 VRHE时，表观速率常数明显增加。这一现象是由低价态 Mo物种的氧化所导致。为了进一步证明这一点，我们需要将光电催化活性位点与相关物种的氧化还原电位联系起来。图 5 光电催化水氧化过程中，BVO和 Mo-BVO样品在不同应用电位下的反应速率常数（（a）和（b）），以及反应速率常数与应用电位的关系（（c）和（d））。催化反应中电荷转移通常是通过固液界面上的表面活性位点进行。根据文献，金属氧化物中金属阳离子的最高价态最有可能是活性位点。例如，Chai等人证实，FeCoCrNi 合金中的铁成分可促进 Ni4+物种的形成，从而提高产氧反应的内禀催化活性。Zhang等人报道，LaFeO3的La位点如果部分被取代Sr取代，有利于Fe4+物种形成，从而提高产氧反应活性。在我们的模型催化剂BVO 和Mo-BVO中，光（电）诱导的活性位点最可能是模型催化剂中金属的最高价态: Mo6+、V5+ 和 Bi5+。然而Mo-O/V-O四面体中的Mo原子和V原子被四个O原子所保护，根据产氧吸附质演化机理（Adsorbate Evolution Mechanism），它们不太可能成为活性位点。另一方面从热力学角度，水氧化所需最低过电位为0.37 V。而HV2O5-/V3+和 VO2+/VO2+的氧化还原电位分别只有 0.94 V 和 1.39 V，Mo6+/Mo3+和 Mo6+/Mo4+的氧化还原电位分别为0.83
V和0.90 V，说明这些物种在热力学上无法氧化水分子，BVO和Mo-BVO暗态线性扫描伏安特性进一步证实这一结论。另外，Mo-BVO的光电流和表观速率常数分别是BVO的10倍和4倍。我们认为是因为BVO表面存在的低价V物种所导致（具体分析见原文）。本研究以BiVO4 (BVO)和Mo掺杂的BiVO4 (Mo-BVO)为模型催化剂，研究了光电催化水氧化过程中表面空穴累积对光电流密度的影响。通过测试光照条件下模型催化剂的Mott-Schottky曲线，建立了一个表面空穴模型，该模型可以确定模型催化剂表面积累的空穴密度。基于该模型，我们有以下几点结论：（1）BVO和Mo-BVO表面空穴密度取决于光照射强度和外加电势;（2）在低表面累积密度空穴条件下，BVO和Mo-BVO表面水氧化遵循一级反应;（3）根据氧化还原电位，我们认为BVO和Mo-BVO的活性位点很可能是由光激发和/或电诱导产生的Bi5+，而不是VOx物种和 Mo6+;（4）水氧化过程中，Mo掺杂后对BiVO4的促进作用主要源于表面空穴复合速率的降低。这项研究为光（电）诱导空穴的产生和转移、空穴在半导体空间电荷层内的积累和分布以及表面空穴相关的水氧化动力学等过程，提供了一个相对完整的物理图像。而且该表面空穴模型可以应用到其他同类材料体系。![]()
伍晓锋，博士毕业于德国达姆斯塔特工业大学，导师为Jan
Philipp Hofmann教授。他目前的研究方向是半导体光(电)催化，已发表学术论文30余篇，其中第一作者或通讯作者论文11篇。
Jan Philipp Hofmann教授于2009年在德国吉森尤斯图斯-李比希大学 (Justus-Liebig-Universität Gießen) 获得博士学位，随后在荷兰乌得勒支大学德拜纳米材料科学研究所从事博士后研究。2013年至2020年，他在荷兰埃因霍温理工大学无机材料化学和太阳能燃料催化担任助理教授。自2020年以来，他一直担任德国达姆施塔特工业大学表面科学实验室全职教授。他目前的研究重点是表界面科学和原位表征方法的开发，涉及到材料的界面化学、热力学和动力学以及能源转换和存储等方向，已发表论文近200篇，被引> 5400次，H因子42。
Xiaofeng Wu, Freddy
E. Oropeza, Shixin Chang, Marcus Einert, Qingyang Wu, Clément Maheu, Julia
Gallenberger, Chuanmu Tian, Kangle Lv, Jan P. Hofmann, Promoting effect of
interfacial hole accumulation on photoelectrochemical water oxidation in BiVO4 and Mo-doped BiVO4, Adv. Powder Mater. 3(2024) 100234. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2024.100234
100234-main.pdf
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Advanced Powder Materials（先进粉体材料（英文））创刊于2022年1月，由中南大学与KeAi合作创办，粉末冶金国家重点实验室和粉末冶金国家工程研究中心承办的粉体材料领域的学术期刊。主编是黄伯云院士和Chain-Tsuan Liu院士。致力于发表国内外粉体材料领域及其交叉学科具有原创性和重要性的最新研究成果。
l 坚持高质量办刊，审稿原则“高效、双盲、严格”
l IF：28.6
l 获得奖项：
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