文章题目：Targeted doping induces interfacial orientation for constructing surface-functionalized Schottky junctions to coordinate redox reactions in water electrolysis
出版信息：Adv. Powder Mater. 3(2024)100224.
第一作者：杨光平
通信作者：云斯宁
文章摘要
我们设计了两种表面功能化的肖特基结催化剂，以增强电解水过程中的HER和OER动力学过程。首先，采用B和S原子定向掺杂，赋予了两性g-C3N4显著的n和p型半导体特性。进一步与准金属Fe3C耦合，优化了B-C3N4和S-C3N4的能带水平，从而构建出表面具有选择性吸附的肖特基结催化剂B-C3N4@Fe3C和S-C3N4@Fe3C。定向掺杂和界面耦合双重调制产生的空间电荷区诱导了局部“富OH-和H+"的微环境，从而使两种肖特基结催化剂表现出选择性增强的OER/HER动力学行为。所设计的B-C3N4@Fe3C||S-C3N4@Fe3C双电极系统仅需1.52 V的低电压即可在10 mA cm-2的电流密度下实现高效的全解水的HER和OER过程。这项工作不仅凸显了功能化肖特基结催化剂在电解水HER和OER中的应用潜力，而且为能源存储和转换领域表面功能化双功能催化剂的设计提供了新的思路。
研究背景
电解水作为一种环境友好型制氢方法备受瞩目，其制备的高纯度氢在解决能源危机中具有重要意义。然而，电解水涉及两个过电位大、动力学缓慢的电化学反应过程：析氧反应（OER）和析氢反应（HER）。这两个电极反应需要贵金属材料作为电催化剂来促进OER和HER过程。因此，研究人员致力于开发资源丰富的非贵金属催化剂，以提高电解水过程的效率和经济性。研究表明：通过调整非贵金属催化剂电子结构、形貌、表面特性可以优化HER和OER的动力学过程。氮化碳（g-C3N4）因其可调的半导体特性被广泛研究，但有限的电荷迁移率和较小的比表面积使本征g-C3N4表现出较差的HER和OER催化活性。通过非金属原子掺杂可以调制g-C3N4的催化活性。此外，研究表明：构建异质结可以诱导催化剂电子重构，增加电荷转移，从而加速动力学反应。同时，构建异质结能够在界面处诱发内建电场，优化反应物中间产物的吸附和解吸过程，进而改善催化剂的催化活性和稳定性。
创新点
（1）定向掺杂和界面耦合策略构建了两种高效的表面功能化肖特基结催化剂B-C3N4@Fe3C和S-C3N4@Fe3C。
（2）表面功能化肖特基结调控和优化了g-C3N4@Fe3C的电子和能级结构。
（3）肖特基结诱导的空间电荷区增强了两种催化剂催化OER/HER动力学过程。
（4）B-C3N4@Fe3C||S-C3N4@Fe3C催化剂仅需1.52 V的低电压即可在10 mA cm-2下实现水电解。
文章概述
采用水热和碳化反应制备前驱体，进一步结合油浴和退火处理技术制备了目标产物C3N4@Fe3C肖特基结催化剂。通过SEM和TEM表征，观察到Fe3C纳米粒子均匀地锚定在g-C3N4空心纳米管上（图1）。XRD和FT-IR光谱证明了三种C3N4@Fe3C催化剂的成功合成。在B和S原子掺杂后，B-C3N4@Fe3C和S-C3N4@Fe3C的主晶相没有发生改变（图2a-b），但B-C3N4@Fe3C和S-C3N4@Fe3C的BET比表面积明显增加（图2c-e）。XPS分析表明B和S原子掺杂导致g-C3N4与Fe3C之间的相互作用更加强烈（图2f-h）。B掺杂引起的缺电子效应使B-C3N4@Fe3C的Fe3+和Fe0峰向高结合能方向移动，而S掺杂的富电子效应导致S-C3N4@Fe3C的Fe3+峰向低结合能偏移（图2i）。因此，两性半导体g-C3N4在B和S的掺杂作用下可分别作为电子受体和供体，有效调控了本征g-C3N4@Fe3C肖特基结催化剂的电子结构。
图1.（a）B-C3N4@Fe3C和S-C3N4@Fe3C的制备示意图。（b-d）g-C3N4、B-C3N4@Fe3C和S-C3N4@Fe3C的SEM图像。B-C3N4@Fe3C的（e-f）TEM和（g）HRTEM图像。S-C3N4@Fe3C的（h-i）TEM和（j）HRTEM图像。
图2. 所制备催化剂的XRD谱图（a）和FT-IR光谱（b）。（c-e）g-C3N4@Fe3C、B-C3N4@Fe3C和S-C3N4@Fe3C的N2吸附-脱附等温曲线。（f）XPS全谱和（g）B 1s，S 2p，（h）N 1s和（i）Fe 2p的高分辨XPS精细谱。
为了证明设计的表面功能化肖特基异质结在电催化过程中的优势，在1M KOH溶液中评估了的肖特基结催化剂的HER性能（图3a-c）。S-C3N4@Fe3C具有最低的过电位、塔菲尔斜率、扩散阻抗（图3d）以及最大的电化学活性面积（图3e），其碱性HER性能优于基准Pt/C和多数已报道的异质结催化剂。并且，在0.1A cm-2下工作24 h后，S-C3N4@Fe3C仍能很好的保持初始形貌特征和电势（图3f），并且催化剂的活性物种没有发生变化（图3g-h），这表明表面功能化S-C3N4@Fe3C催化剂具有良好的HER活性和稳定性。
图3. 所制备的催化剂和Pt/C在1M KOH溶液中的HER性能。（a）LSV曲线和（b）Tafel斜率。（c）EIS曲线。（d）η10、Tafel斜率及Rct的误差分析对比。（e）拟合的Cdl值。（f）HER电极的CP曲线。S-C3N4@Fe3C在CV试验前后的（g）Fe 2p和（h）S 2p精细谱对比。
3. OER性能评估
图4. 所制备的催化剂和RuO2在1M KOH溶液中的OER性能。（a）LSV曲线和（b）Tafel斜率。（c）拟合的EIS谱图。（d）计算的Cdl值。（e）CV循环前后的稳定性测试。B-C3N4@Fe3C在CV循环稳定性测试前后（f）O 1s和（g）Fe 2p的XPS精细谱对比。（h-k）接触角测试。
图5.（a）不同异质结催化剂在10mA cm-2下的过电位比较。（b）电解池整体水分解结构示意图。（c）所制备的肖特基结催化剂作为电解池阴极和阳极材料的LSV曲线。（d）在10mA cm-2下催化剂作为阴极和阳极材料的计时电位曲线对比。（e）S-C3N4@Fe3C||B-C3N4@Fe3C与已报道的催化剂的全解水性能比较。
图6.（a-b）不同比率的C3N4/Fe3C催化剂在酸性和碱性介质中的火山曲线图。（c）OER机理和电子转移示意图。（d）g-C3N4、B-C3N4和S-C3N4的Mott-Schottky图。（e-f）B-C3N4@Fe3C和S-C3N4@Fe3C的UPS图。（g）肖特基结催化剂的能带结构示意图。（h）接触后的空间电荷分布示意图。（i）B-C3N4@Fe3C和S-C3N4@Fe3C的催化反应机制示意图。
启示
团队介绍
云斯宁，西安建筑科技大学，二级教授，博士生导师，陕西省中青年科技创新领军人才，陕西省“特支计划”科技创新领军人才，陕西省重点科技创新团队带头人，陕西省高等学校学科创新基地负责人，西安建筑科技大学领军教授团队负责人。入选2022年全球学者库“全球顶尖前10万科学家”榜单，在材料科学领域国内入选的2666名学者中，排名776。入选材料科学与能源领域2023年“全球前2%顶尖科学家”榜单。入选2023年“终身科学影响力排行榜”（1960-2023）和“2023年度科学影响力排行榜”。2006年11月毕业于西安交通大学，获博士学位，此后分别在韩国延世大学、美国斯坦福大学、美国加州大学、美国劳伦斯伯克利国家实验室、英国里丁大学、瑞士洛桑联邦理工学院等访问、交流与学习。目前主要从事新能源材料高效和资源化利用研究，如新一代太阳能电池、燃料电池、超级电容器、生物催化、制氢、多能互补等。在Chem Sov Rev, Prog Polym Sci, Energy Environ Sci, Electrochem Energy Rev, Adv Mater, Adv Energy Mater, Adv Funct Mater, ACS Energy Lett, Appl Catal B, Nano Energy, Angew Chem Int Edit, J Mater Chem A, Chem Eng J, Small, Materials Today系列等国际期刊发表论文200余篇（IF>10的论文90余篇），Google Scholar引用次数10000+，H-因子56，先后有24篇论文入选ESI热点/高被引论文；主编/参编中、英文专著/教材9部；拥有26项国家授权专利技术。2016年获“Wiley材料学高峰论坛-西安”Highly-cited Author Award。2017年获中国国际光伏大会Best Presentation Award奖。2017-2023年，先后获陕西省科学技术进步奖一等奖、陕西省科学技术奖二等奖、陕西高等学校科学技术研究优秀成果奖特等奖、陕西高等学校科学技术奖一等奖等。先后担任国际期刊International Journal of Hydrogen Energy和Renewable & Sustainable Energy Reviews客座编辑（Guest Editor）; Frontiers in Materials (IF=3.2)和Frontiers in Chemistry (IF=5.5)主题编辑（Topic Editor）。目前担任International Journal of Green Energy, Oxford Open Energy等编委；目前担任ESCI国际期刊Energy Materials（2023影响因子11.8）副主编；150余种主要国际SCI学术期刊的特邀审稿和仲裁专家。
杨光平，博士研究生，现就读于西安建筑科技大学材料科学与工程学院。主要研究方向为先进能源转换应用和纳米催化剂的合成。目前以第一和共同作者在著名国际期刊Adv. Funct. Mater.；Appl. Catal. B: Environ.；J. Mater. Chem. A；J. Colloid Interf. Sci.；Mater. Today Phys.；Mater. Today Nano；Adv. Powder Mater.等期刊上发表SCI论文7篇。
文章信息
Guangping Yang, Tianxiang Yang, Zhiguo Wang, Ke Wang, Mengmeng Zhang, Peter D. Lund, Sining Yun.Targeted doping induces interfacial orientation for constructing surface-functionalized Schottky junctions to coordinate redox reactions in water electrolysis. Adv. Powder Mater. 3(2024)100224. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2024.100224
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Synthesis and modification strategies of g-C3N4 nanosheets for photocatalytic applications
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Advanced Powder Materials上线论文分类展示
Advanced Powder Materials（先进粉体材料（英文））创刊于2022年1月，由中南大学与KeAi合作创办，粉末冶金国家重点实验室和粉末冶金国家工程研究中心承办的粉体材料领域的学术期刊。主编是黄伯云院士和Chain-Tsuan Liu院士。致力于发表国内外粉体材料领域及其交叉学科具有原创性和重要性的最新研究成果。
l 坚持高质量办刊，审稿原则“高效、双盲、严格”
l IF：28.6
l 获得奖项：
