文章题目：Atmosphere engineering of metal-free Te/C3N4 p-n heterojunction for nearly 100% photocatalytic converting CO2 to
CO
出版信息：Adv. Powder Mater. 3(2024)100243.
第一作者：廖焕阁
通信作者：刘政，王亮
通过氨气辅助煅烧，在氮化碳（CN）纳米片上原位生长了小尺寸的碲纳米颗粒（Te NPs），构建了稳定的p-n异质结。p-n异质结强大的内建电场加速了光生电子从Te NPs向CN纳米片上N位点的迁移，导致了高效的CO2转化，CO选择性接近100%。
文章摘要
氮化碳基异质结光催化剂有望实现高效的CO2还原。然而，已报道的光催化剂在CO2还原方面表现出的较低的活性和有限的产物选择性阻碍了CO2的高效转化利用。在这项工作中，我们提出了一种经典的水热-氨气辅助煅烧串联合成策略，使得小尺寸的Te NPs在CN纳米片表面原位生长，从而形成了稳定的p-n异质结。合成的异质结具有较大的比表面积、拓宽的可见光吸收、增强的CO2吸附能力、高效地电荷转移等优势。最佳的Te/CN-NH3样品具有优异的光催化CO2还原活性和催化稳定性，以及接近100%的CO选择性，产率高达92.0 μmol g-1 h-1，较纯CN性能提高了4倍。实验结果和理论计算表明，Te/CN-NH3 p-n异质结界面处强大的内建电场加速了光生电子从Te NPs向CN纳米片上N位点的迁移，从而促进了其光催化CO2还原性能。本研究为构建高性能p-n异质结光催化剂提供了一种可参考的材料设计方法。
研究背景
在当前全球面临环境和气候挑战的背景下，太阳能驱动的CO₂减排已成为将CO₂转化为高附加值化学品和燃料的关键战略。在已报道的众多光催化剂中，CN作为一种无金属的n型有机半导体，由于其部分可见光响应性、卓越的化学稳定性、有趣的电子结构、环境友好性和经济可行性，引起了极大的关注。然而，纯CN光催化剂的光生载流子的低分离效率和较小的比表面积等固有局限性，阻碍了其在CO2光还原中的应用。因此，开发创新性战略来克服这些瓶颈非常重要。
近年来，在提高载流子分离效率，进而优化光催化性能的目标推动下，对CN基异质结的探索取得了显著进展。在各种已探索的异质结结构中，基于CN的p-n异质结，因其固有的内建电场而成为一个突出的候选者。这一特性有利于加速电荷转移动力学，并减轻半导体表面观察到的超快电子-空穴复合现象，进而获得优异的光催化性能。尽管取得了这些重大进展，现有的基于CN的p-n异质结在CO2光转化过程中仍面临诸如产率不理想和产物选择性有限等挑战，从而对实现有效的CO2转化构成了巨大的障碍。Te被认为是一种典型的p型半导体，具有快速的光电响应、明显的光吸收和可观的的载流子迁移率等特点，在各种应用中备受青睐。此外，Te表现出显著的CO2吸附能力，这其在CO2还原过程有着良好的应用前景。因此，利用Te和CN之间的协同相互作用来设计p-n异质结，以解决当前的问题，并在CO2减排领域最大限度地发挥其优势。
本文提出了一种简单的水热-煅烧串联合成策略，通过简单的气氛调制实现超小Te NPs和CN纳米片p-n异质结的制备。在氨气辅助焙烧后，在CN纳米片表面原位生长了超小的Te NPs，从而构建了坚固的p-n异质结。合成的异质结在光催化CO2还原气固相测试系统中，对CO产物的选择性接近100%，产率高达92.0 μmol g-1 h-1。我们的研究为高性能p-n异质结的合成开辟了一条有前途的途径，从而为可持续能源应用的创新材料的开发奠定了基础。
创新点
1. 在材料设计上，选用催化领域中的新兴材料p型半导体Te，以及光催化领域的理想材料n型半导体CN，通过简单的水热-煅烧串联合成策略，构建出一种新型非金属p-n异质结。
2. 在性能上，Te/CN-NH3展现出优异的CO2还原性能，可持续高效地将CO2光还原为CO，产率92.0 μmol g-1 h-1，实现了近100%的CO转化，超越了绝大多数在类似环境下工作的其他半导体光催化剂。
文章概述
1. p-n异质结Te/CN的构建及形貌和结构表征
采用一种简单的水热-煅烧串联合成策略，用氨气辅助煅烧合成了Te/CN p-n异质结（图1a）。TEM图像显示纯CN具有典型的二维片状形貌，而Te/CN复合材料中Te NPs均匀分散在CN纳米片上，没有明显的团聚（图1b,f）。此外，在不同气氛下煅烧的样品中，Te NPs的平均尺寸有显著差异。粒径分布分析表明，在NH3/N2气氛下煅烧的纳米颗粒（图1c）明显小于在N2气氛下煅烧的纳米颗粒（图1g）。这一观察结果表明，NH3的存在抑制了Te NPs在煅烧过程中的过度生长。高分辨率透射电镜（HRTEM）分析进一步揭示了Te/CN-NH3的多孔性，这种多孔结构为固定CO2分子提供了丰富的活性位点。
通过氮吸附-脱附等温线评价催化剂的比表面积（BET）和相应的孔径分布，探讨煅烧气氛对催化剂的影响。如图1h所示，Te/CN-NH3和Te/CN-N2均表现出典型的Ⅳ型等温线和H3回滞环。与Te/CN-N2相比，Te/CN-NH3具有更大的表面积和更多的孔隙，表明在NH3气氛下煅烧有利于形成大量介孔，暴露出更多的活性位点。此外，原子力显微镜（AFM）图像显示，Te/CN- NH3的高度（图1e）小于Te/CN-N2（图1i），且Te NPs均匀分布在CN纳米片上，与TEM结果一致。结果表明，在煅烧过程中，NH3大气抑制了CN层之间的堆积，形成了超薄CN结构。因此，固定在CN纳米片表面的Te NPs可能会调节活性中心的电子结构并优化催化行为。
图1 （a）Te/CN p-n异质结制备工艺示意图。Te/CN-NH3的TEM（b）、粒度分布（c）、HRTEM（d）和AFM（e）图像。Te/CN-N2的TEM（f）、粒度分布（g）。（h）样品的N2吸附-解吸等温线及相应的孔径分布曲线（插图）。（i）Te/CN-N2 AFM图像。
X射线衍射（XRD）图显示了样品的晶体结构（图2a）。Te/CN- NH3的衍射峰与Te的标准卡相对应，进一步证实了Te/CN异质结的成功合成。CN-NH3、Te/CN-N2和Te/CN-NH3具有相似的红外光谱（图2b）。
采用高分辨率x射线光电子能谱（XPS）分析了催化剂的化学状态。XPS全谱（图2c）检测到CN-NH3中存在C、N和O元素，且复合材料中检测到Te的存在，证实了Te与CN的成功结合。C 1s、N 1s、O 1s和Te 3d的高分辨率光谱提供了进一步的了解（图2d-g）。C 1s光谱显示出C-C/C=C和N-C=N的中心峰，对应于CN的框架。N 1s光谱解卷积成的三个峰分别归属于CN的C-N=C、（C）3-N和N-H。值得注意的是，Te NPs的引入导致N-H键向高结合能的方向轻微移动，这表明由于与Te NPs的密切相互作用，CN中N原子周围的电子云密度降低。这种变化证实了p-n异质结的成功形成。而Te/CN-NH3较大的位移表明在NH3中煅烧的异质结更加坚固，从而增强了Te NPs对CN上N的电子云密度影响。O 1s光谱中O-Te键的存在是由于碲酸在煅烧过程中氧的去除不完全，导致O-Te键残留。在高分辨率Te 3d光谱中，Te/CN-NH3中的Te-Te键，与Te/CN-N2中的Te-Te键相比负偏移了0.46 eV，再次证明了NH3煅烧过程改变了Te的配位微环境，导致Te NPs周围的电子云密度增加。
用电子顺磁共振谱（EPR）表征了材料的电子性能。如图2i所示，引入Te NPs后，复合材料的EPR信号明显增强，表明Te NPs与CN之间的相互作用紧密，有利于更有效地扩展π-π共轭离域。也就是说，Te/CN-NH3的表面电子比CN-NH3的表面电子更丰富，较高浓度的非耦合电子有利于光诱导反应中间体的生成，从而增强光催化活性。
2. 光催化CO2还原活性评价
图3（a）在纯CO2中合成样品的光还原活性和对照实验。（b）Te/CN-NH3光还原13CO2产物的质谱。（c）Te/CN-NH3在纯CO2中的CO2RR循环实验。（d）不同CO2浓度下Te/CN-NH3的光还原活性。（e）样品的CO2-TPD分布。（f）样品的光电流曲线。（g）样品的时间分辨瞬态荧光光谱。（h）Te/CN-NH3的原位EPR谱。
3. p-n异质结Te/CN形成的强大内建电场
4. 光催化反应机理
启示
这项工作通过水热-煅烧串联合成策略，在超小的Te NPs和CN纳米片之间构建出p-n异质结。通过氨气辅助煅烧，在CN纳米片表面原位生长了超小的Te NPs，从而形成坚固的p-n异质结。最佳样品具有优异的光催化CO2还原活性和稳定性，对CO的选择性接近100%，产率高达92.0 μmol g-1 h-1，比纯CN提高了4倍。Te/CN-NH3 p-n异质结强大的内建电场加速了光生电子从Te NPs向CN纳米片上N位点的迁移，从而促进了CO2的还原。本研究为构建高性能p-n异质结光催化剂提供了一种有前途的材料设计方法，从而为可持续能源应用的创新材料的开发奠定了基础。
团队介绍
廖焕阁，上海大学化学工程与技术硕士研究生，导师为王亮研究员，工作重点是纳米催化材料的制备及其光催化CO2还原的应用及机理研究。
王亮，上海大学研究员，博士生导师，上海市东方学者。长期从事碳纳米功能材料的绿色可控制备与应用研究。近年来在Science Advances、Nature Communications、Advanced Materials、Materials Today、ACS Nano和Advanced Functional Materials等期刊上发表SCI论文100余篇，其中ESI高被引论文19篇，封面论文8篇，论文他引次数9000余次，H指数51。先后主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、上海市青年科技英才扬帆计划、上海市浦江人才计划等多项基金。曾五次入选全球前2%顶尖科学家。
文章信息
Huange Liao, Kai Huang, Weidong Hou, Huazhang Guo, Cheng Lian, Jiye Zhang, Zheng Liu, Liang Wang. Atmosphere Engineering of Metal-Free Te/C3N4 p-n Heterojunction for Nearly 100% Photocatalytic Converting CO2 to CO. Adv. Powder Mater. 3(2024)100243. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2024.100243
中文导读(点击标题进入阅读)：
Novel high-entropy perovskite-type symmetrical electrode for efficient and durable carbon dioxide reduction reaction
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An active and stable hydrogen electrode of solid oxide cells with exsolved Fe–Co–Ni nanoparticles from Sr2FeCo0.2Ni0.2Mo0.6O6-δ double-perovskite
Advanced Powder Materials上线论文分类展示
Advanced Powder Materials（先进粉体材料（英文））创刊于2022年1月，由中南大学与KeAi合作创办，粉末冶金国家重点实验室和粉末冶金国家工程研究中心承办的粉体材料领域的学术期刊。主编是黄伯云院士和Chain-Tsuan Liu院士。致力于发表国内外粉体材料领域及其交叉学科具有原创性和重要性的最新研究成果。
l 坚持高质量办刊，审稿原则“高效、双盲、严格”
l IF：28.6
l 获得奖项：
