历时近三年！冯新亮院士及其合作者，最新Nature！
百科
2025-02-07 11:47
山西
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线性导电聚合物表现出弹道传输，这是由移动载体沿聚合物链移动造成的，而扩展维度的导电，即聚合物链或层之间的导电，由于分子间有序和电子耦合的缺乏，仍然很弱。在此，来自西班牙巴斯克基金会的Rainer Hillenbrand、德国德累斯顿工业大学&香港大学董人豪以及德国德累斯顿工业大学的Thomas Heine&冯新亮院士等研究者报道了一种多层堆叠的二维聚苯胺（2DPANI）晶体，其具有高导电性的金属面外电荷输运。相关论文以题为“Two-dimensional polyaniline crystal with metallic out-of-plane conductivity”于2025年02月05日发表在Nature上。自四十年前掺杂聚乙炔的突破性发现，开启导电聚合物研究新纪元以来，线性导电聚合物的电荷传输特性与金属态研究持续深入。随着有机电子学的蓬勃发展，导电聚合物载流子传输机制研究不断取得新突破。传统认知认为，大共轭体系赋予导电聚合物以强链内耦合作用，电荷传输主要沿共轭链方向进行，而链间跳跃作为关键次级机制参与协同传导。为实现多维高效电荷传输，提升分子间前沿轨道重叠度以形成弥散能带成为重要研究方向。近二十年来，科研界在优化聚乙炔、聚噻吩及聚苯胺等线性导电聚合物分子排列方面取得长足进展，成功实现二维平面内乃至三维空间（面内与面外）的电荷传输强化。其中，共价交联构筑有序导电聚合物阵列的策略备受关注。二维导电聚合物（2DCPs）凭借链间共轭交联形成的面内π共轭周期性结构，为载流子提供了分子内传输通道。然而受限于结构有序性与电子耦合强度不足，现有2DCPs的层内与层间电荷传输能力（即电导率）仍面临瓶颈。在此，本研究通过表面活性剂单分子层辅助的水面合成法，实现了苯胺的拓扑导向二维聚合，成功制备出晶畴面积达130-160µm²、厚度数十至数百纳米的多层堆叠二维聚苯胺（2DPANI）晶体。结构表征表明，2DPANI具有长程有序的菱方晶格（a=b=20.8埃，γ=115°）和AA交错堆叠结构（层间距c=3.59埃）。电子自旋共振（ESR）谱在室温下检测到强电子离域态，证实其优异的本征导电特性。第一性原理计算揭示：扩展二维共轭体系、范德华作用致密层间堆叠及Cl⁻离子桥联协同作用，共同促成了强面外电子耦合效应。先进谱学表征显示，2DPANI具备高光学导电性：太赫兹/红外纳米光谱（THz/IR）数据符合三维德鲁德模型，红外等离子体频率推算其直流电导率约200西门子/厘米。导电原子力显微镜（c-AFM）测得面外电导率达14.9±4.6西门子/厘米。基于垂直微器件的电输运测试进一步证实，单层2DPANI在面外方向呈现典型金属导电行为（电阻随温度降低呈单调下降趋势，3-300K），室温平均电导率达7.1±3.4西门子/厘米。这一突破性发现，为发展高性能二维导电聚合物材料提供了里程碑式范例。图3 用ESR和DFT计算研究了2DPANI的电子性质。图4 2DPANI的THz和IR纳米成像和纳米光谱。综上所述，本研究成功合成具有长程有序菱方晶格（a=b=20.8Å，γ=115°）与Cl-离子桥联致密堆叠结构的多层二维聚苯胺晶体（2DPANI）。这一突破性结构赋予材料三大特性：1）强电子离域态（室温ESR证实）；2）卓越面外导电性能（约15 S cm⁻¹）；3）首次观测到导电聚合物体系的面外金属态输运行为（电阻随温度降低呈单调下降）。通过强化分子间有序排列与链/层间电子耦合效应，该工作为在扩展维度（如面外方向）实现导电聚合物金属态特性提供了关键实验证据。这一里程碑式突破不仅深化了对有机体系三维电子传输机制的理解，更为发展兼具基础研究价值与应用潜力的三维有机金属材料开辟新维度——在柔性电子器件、量子传输研究及有机超导探索等领域展现广阔前景。数据显示，这篇文章早在2022年就已经投稿了，但直到今天，历时近三年才终于发表，可见大佬的工作也都是深耕细作而来的，哪有什么一蹴而成？Zhang, T., Chen, S., Petkov, P.S. et al. Two-dimensional polyaniline crystal with metallic out-of-plane conductivity. Nature(2025). https://doi.org/10.1038/s41586-024-08387-9原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-08387-9https://baike.baidu.com/item/%E5%86%AF%E6%96%B0%E4%BA%AE/338063（来源:网络 版权属原作者 谨致谢意）
