人工树叶，性能飙升200倍！三院院士杨培东，Nature Catalysis！
百科
2025-02-05 20:09
山西
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光电化学（PEC）通过将光吸收和催化集成到电极中，为太阳能燃料合成提供了一条直接途径。然而，由于催化过电位高和半导体光电压不足，PEC生产碳氢化合物仍然难以实现。加州大学伯克利分校杨培东院士、Virgil Andrei等人将卤化铅钙钛矿光吸收剂与合适的铜纳米花电催化剂结合，通过PEC合成乙烷和乙烯。得到的钙钛矿光电阴极在0 V条件下生产C2烃的法拉第产率为9.8%。催化剂和钙钛矿几何表面积强烈影响光电阴极的C2选择性，表明局部电流密度在产物分布中起作用。通过将光电阴极与硅纳米线光电阳极(用于甘油氧化）耦合，克服了水氧化的热力学限制。这些无辅助的钙钛矿-硅PEC装置获得了155 µA cm-2的C2碳氢化合物光电流密度，比传统的钙钛矿-BiVO4人工树叶(用于水氧化和二氧化碳还原)高200倍。这些见解确立了钙钛矿半导体作为PEC多碳合成的通用平台。相关工作以《Perovskite-driven solar C2 hydrocarbon synthesis from CO2》为题在《Nature Catalysis》上发表论文。这也是杨培东院士在《Nature Catalysis》上发表的第8篇论文。图1 钙钛矿-BiVO4人工树叶的设计与碳氢化合物的合成基于铜纳米花（CuNF）在乙烯合成中的良好活性及其与整体系统设计的兼容性，优化了CuNF电催化剂的CO2还原性能。在碱性过硫酸铵溶液中对铜箔进行表面氧化制备催化剂。这导致CuO纳米花的生长，其随后被电还原为金属CuNF。催化剂由2-4µm宽的团簇组成，保留了CuO的50 nm薄纳米板结构。接下来，Cu纳米花催化剂通过与钙钛矿光伏器件连接，形成埋结光电阴极（简称PVK|CuNF）。光活性面积为~25 mm2的PV器件使用三阳离子混合卤化物钙钛矿光吸收剂，该吸收剂夹在空穴和电子选择层之间，以实现有效的电荷分离。这些器件提供了1.08±0.03 V的高平均开路电压（VOC），能够实现Cu电极上C2碳氢化合物的形成。本文通过将低过电位Cu电催化剂与1 V光电压的钙钛矿光吸收剂相结合，证明了C2碳氢化合物的形成。首先使用具有坚固BiVO4和TiO2光阳极的串联装置，将乙烷、乙烯的生产与O2的析出结合起来。其次，通过将钙钛矿光阴极连接到用于GOR的Si光阳极，C2偏电流密度提高了200倍，为同时合成PEC碳氢化合物和有机化合物提供了概念验证演示。首先在0.1 M KHCO3水溶液中，在恒定的CO2流动下，筛选了CuNF的催化活性。在-0.5 V下已经可以观察到乙烷和乙烯的生成，这使得催化剂与最先进的串联PEC装置兼容，用于无辅助的二氧化碳转化。C2的产率在负电位下稳定增加，在-0.9 V以下稳定在10%左右。像CuNF这样厚而致密的催化剂纳米结构有利于C2H6的产生，这可能是由C2H4的再吸附和进一步还原引起的。另外，*CH3二聚化或乙氧基中间体也可能有助于C2H6的形成。在-0.5 V时CO是主要的还原产物，而在有利于C2形成的负电位下，CO的比例大幅下降（<5%）。这是因为在0.1-0.3 V的较低过电位下更容易产生CO和甲酸。图3 PVK|CuNF光电阴极上依赖催化剂面积的C2烃选择性结果，无辅助的Sip-PVK|CuNF器件在0 V下显示出与钙钛矿电极相似的光电流（2-4 mA cm-2）和CO2RR选择性（图3a、b）。在CuNF的活性面即为40 mm2，C2烃的产率为~1%，在CuNF的活性面即为4 mm2，C2烃的产率增加到5-7%。在阳极侧，Sip光阳极产生甘油酸酯（53±1%）、甲酸（18±4%）、乳酸（8±1%）和乙酸（7±2% FY）为主要液态GOR产物。Sip-PVK|CuNF器件和SiNW-PVK|CuNF器件表现出相似的选择性和初始光电流。后者在0 V的施加偏压和更高的累积积量下保持超过2 h的稳定光电流（图5h）。这种改进是由于SiNW阵列的几何形状，产生了改进的填充因子，更高的表面积和减少的传质限制。Perovskite-driven solar C2 hydrocarbon synthesis from CO2，Nature Catalysis，2025.https://www.nature.com/articles/s41929-025-01292-y（来源:网络 版权属原作者 谨致谢意）
