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第一作者：赵伯龙
通讯作者：马玉龙
通讯单位：宁夏大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124951
成果简介
近日，宁夏大学马玉龙课题组在催化领域著名学术期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Highly selective conversion of H2O2 to 1O2 via three-step electron transfer enabled by in-situ hydroxylation of atomically dispersed high-density Co N5 sites”的论文。传统的H2O2氧化处理高盐工业废水面临挑战，这是因为氧化剂自由基受到Cl的抑制。因此，为H2O2去除有机污染物提供了一种非自由基的途径。本研究构建了一种创新的钴氮掺杂碳（Co-N5-C）催化剂，该催化剂具有原子分散的不对称高密度Co-N5位点和高活性的中间体Co-OH组，通过三步电子转移途径高度选择性地将H2O2转化为1O2。四环素的氧化由¹O₂承担，占总去除量的95.6%。H2O2最初在Co-N5位点上被活化，生成活性中间体Co-OH组。随后，该Co-OH组进一步活化H2O2，导致•O2-和•OOH的生成。新生成的•O2-和•OOH立即被相邻的Co-OH组捕获，并随后转化为1O2。这些相邻的催化位点能够有效地通过距离效应捕获和稳定这些寿命短暂的自由基。此外，反应中的中间体Co-OH组显著降低了H2O2转化为•O2-和•OOH以及1O2转化为1O2的能量障碍，分别降低了0.26 eV和11.12 eV。即使在Cl浓度高达7000 mg/L的情况下，四环素的降解效率仍可达96%。
引言
由自由基驱动的先进氧化过程（AOPs）可以有效降解废水中的难生物降解有机污染物。然而，高盐离子的存在严重阻碍了AOPs在处理含有难降解有机污染物的工业废水中的应用。因此，利用依赖于非自由基途径的AOPs，如单线态氧（1O2），可能是一种可行的策略。非自由基活性氧（ROS）驱动的AOPs的反应机制与自由基不同，显示出对离子干扰的高度抵抗性，对富电子污染物的选择性高，以及在高盐条件下的高活性，因此在复杂水基质中的有机污染物处理上具有无可比拟的优势。最近的研究表明，基于过渡金属的催化剂的微观结构对于ROS的调控具有重要意义。单原子金属（SACs）催化剂具有一系列优点，如电荷载体上的高分布、优异的选择性和对基于电子转移的氧化反应的高催化活性，这归因于它们高度分散的活性位点和未饱和的3d轨道。例如，过硫酸盐具有三个不同的氧原子，在与单原子过渡金属位点配位后可以产生不同的ROS，包括1O2、•OH、•SO4-以及高氧化态金属氧，或者通过电子转移过程（ETP）直接氧化底物。臭氧可以在SACs的金属位点上分解，产生包括表面吸附氧物种（O和O2）和1O2在内的各种ROS。不幸的是，由于二次污染、能耗和成本的限制，这些两种氧化剂在工程应用中面临着巨大的困难。
图文导读
在高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像中，如图1a所示，Co-N-C催化剂表现出由堆叠的纳米片组成的形态，且没有观察到可辨别的晶体衍射条纹。此外，选区电子衍射（SAED）也证实了该材料的非晶态。根据图1b所示的HAADF-STEM图像，可以观察到许多密集且孤立的亮斑，这表明Co-N5-C纳米片中的钴单原子分布均匀。尽管分布密集，但这些钴原子并未形成金属簇或金属氧化物纳米粒子。相应的EDS映射显示，碳、氮和钴在整个纳米片中均匀分布（图1c）。通过XPS进一步研究了Co-N5-C催化剂的表面组成和化学状态。如图1d所示，XPS谱中的N1s峰揭示了所有样品中存在五种类型的N物种，包括吡啶N（398.3 eV）、吡咯N（400.7 eV）、Co-N（399.9 eV）、石墨N（401.8 eV）和氧化N（403.2 eV）。
图1. (a) Co-N5-C-1.5的HRTEM图像和选区电子衍射图案；(b) Co-N5-C-1.5的HAADF-STEM图像和(c) EDS映射图像；(d) Co-N5-C-1.5的高分辨率XPS N1s光谱；(e) Co-N5-C-1.5和控制材料的XANES光谱和(f) FT-EXAFS光谱；(g) Co-N5-C-1.5在R空间的EXAFS拟合曲线；(h) Co-N5-C-1.5和控制材料的WT-EXAFS图。
如图1e所示，钴E边的近边X射线吸收结构（XANES）谱表明，Co-N5-C的吸收边与CoO的吸收边非常相似，这表明钴原子的价态接近+2，这与XPS结果一致。Co-N5-C-1.5的k3加权的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱曲线（图1f）以及拟合参数显示，键长为1.97Å，这与Co-N键一致。EXAFS拟合结果表明，在Co-N5-C-0.5、Co-N5-C-1.0和Co-N5-C-1.5中，钴的配位数分别为5.12、4.94和4.87（见表S3）。通过EXAFS拟合得到的配位数是所有Co-Nx的平均配位数，所有三种催化剂的结果都接近5，表明大多数钴原子以Co-N5配置分散（图1g和S8-9）。为了直观分析R空间和k空间条件以及区分背散射原子，对EXAFS图进行了小波变换（WT）。如图1h所示，Co-N5-C的WT等高线图在7.0Å 1（R≈1.4Å）处显示强度最大，这与Co-N键相对应。此外，在8.0Å 1（R≈2.1Å）处显示出极其微弱的强度，这是由于在高密度情况下，少量钴原子彼此过于靠近的位置造成的。
图2. (a) Co-N5-C催化剂对四环素（TC）降解的催化活性；(b) 钴位点密度和总数量对TC降解速率常数的影响；(c) 氧化钴和钴离子的催化活性（20 mg/L）；(d) 测试了各种自由基清除剂对TC降解的抑制作用；(e) 使用1,3-二苯基异苯并呋喃分子探针进行的测试；比较了三种Co-N5-C催化剂的ESR图谱，(f) TEMP-1O2和(g) DMPO-•O2-；(h) 使用荧光和ESR方法测量了由H2O2在Co-N5-C-1.5和Co2+催化下产生的羟基自由基的浓度；(i) 使用香豆素分子探针控制实验以催化H2O2产生羟基自由基。（图2a、2b和2c的实验条件见表S6-8；图2e、2h和2i的实验条件见测试S4和S5。）
Co-N5-C/H2O2系统的性能评估。 对Co-N5-C催化剂在四环素（TC）氧化降解过程中的H2O2活化催化活性进行了评估。添加钴的量可以直观地理解为Co-N5位点的密度。TC降解的速率常数（kobs, TC）与额外添加的H2O2和Co-N5-C的量呈正相关，如实验观察结果所示。一个值得注意的观察结果是，反应速率并未呈线性增加。
识别活性氧物种。为了进一步阐明Co-N5-C/H2O2系统对TC降解的机理，进行了一系列评估以确定Co-N5-C/H2O2系统中存在的ROS及其对TC降解的各自贡献。正丁醇（TBA）、糠醛（FFA）和氯仿分别被用作•OH、1O2和•O2-的清除剂。
图3. (a) Co-N5位点的模型；(b) H2O2在Co-N5上吸附的差分电荷密度；(c) Co-N5位点的差分电荷密度；(d) 氢氧自由基在Co、N和C位点上的吸附能；(e) Co-N5-C与H2O2反应的差分红外光电子能谱（DIRFT）光谱图；(f) H2PO4-对TC降解的抑制作用。（图3f的实验条件见测试S6。）
1O2的生成机制。 在Co-N5-C/H2O2系统催化降解TC的过程中，主要的氧化贡献归因于1O2，而其他ROS要么含量较低，要么不直接参与反应。阐明Co-N5-C/H2O2系统中1O2的产生机制具有极大的重要性。
图6. 四环素（TC）降解途径分析。
具体途径如图6所示。首先攻击叔胺基团。随后，降解途径分别通过攻击酰胺基团产生P1，通过氧化产生P4。然后，P1通过连续的脱甲基化、脱羟基化和氧化环开环，依次产生P2和P3。同样，P4产生P5和P6。这两条途径继续逐步反应，产生如P7、P8、P9和P10等小分子产物，直到它们最终矿化为CO2和H2O。两条途径都对富电子基团具有选择性，这与1O2的氧化特性一致。除了上述提到的十个已识别产物外，其他大分子产物的含量不到1%，难以识别；因此，可以认为其他降解途径的可能性较低。通过软件预测了中间体的毒性，结果如图S33所示。
图7. (a) Co-N5位点的距离效应；(b) Co-N5-C/H2O2系统中1O2生成的机理图。
总结来说，Co-OH组是Co-N5激活H2O2产生单线态氧的关键。在传统的Fenton型反应中，•O2-/•OOH转化为1O2依赖于金属位点的氧化或自由基的重组。然而，•O2-/•OOH的短暂寿命阻碍了这一过程，从而妨碍了单线态氧的产生。在Co-N5-C中，高密度的Co-N5位点和Co-OH组的存在对于单线态氧的选择性生成至关重要。Co-N5的高密度导致平均距离较短，并且相邻短距离位点之间的协同操控机制在所有阶段都发挥着关键作用（图7a）。完整的反应机理如图7a-b所示。初始反应涉及H2O2在Co-N5位点上的吸附，导致其分裂并生成Co-OH组和•OH物种。同时，相邻的Co-N5位点迅速捕获自由的•OH形成另一个Co-OH组。随后，H2O2与Co-OH的反应生成一个关键的中间体，•O2-/•OOH。最后，自由的•O2-/•OOH物种迅速被相邻的Co-OH组吸附，产生单线态氧。在此，Co-OH组的存在有效地降低了反应的能量障碍。
小结
在本研究中，我们阐明了高密度Co-N5位点将H2O2高选择性地转化为1O2的机制。两个最重要的因素包括相邻Co-N5位点产生的距离效应和Co-OH组引起的低能量屏障途径。足够接近的相邻Co-N5位点可以吸附新生成的短暂自由基，在它们湮灭或逃逸之前进行进一步反应；Co-OH组有效地降低了产生•O2-/•OOH和1O2的能量障碍。上述结论得到了实验结果和理论计算结果的支持。这项工作合成了一种新型Co-N5-C催化剂，该催化剂在高盐废水中表现出对有机污染物的有效降解，不受高浓度Cl存在的影响。此外，在Co-N5位点将H-2O2转化为1O2的距离效应和反应途径在原子水平上得到了揭示。这项研究为高盐系统中Fenton型反应催化剂的设计提供了新的应用支持。
通讯作者简介
通讯作者：马玉龙，二级教授，博士/博士后，担任博士生导师，并作为国家重点实验室方向三的负责人。他是国务院政府特殊津贴获得者，同时也是国家级“百千万人才工程”一、二层次入选者，教育部新世纪优秀人才，宁夏“313”人才，自治区优秀科技工作者，并荣膺“宁夏最美科技人”称号。马教授专注于化工、资源与环境科学领域的科研与教学，承担了12项国家级和省部级科研项目以及5项企业横向课题，其中3项正在进行中。他在产品分离纯化、清洁生产、工业固废处理、工业废水处理、水循环利用、生物质能源和化学品开发等领域取得了多项创新成果。
马教授获得了宁夏科技进步奖二等奖1项、三等奖4项，宁夏自然科学优秀论文奖一等奖2项、二等奖5项，自治区教学成果奖一等奖1项，以及国家级学生创新成果奖优秀指导教师称号。他发表了63篇SCI论文，其中包括1篇ESI高被引论文。此外，他申请了20项国家专利，完成了9项成果鉴定/验收，5项成果成功产业化，为企业新增产值达1.42亿元。马教授指导了5名博士生（其中4名在读）和62名硕士生（其中5名在读），他的研究生们获得了国家奖学金12次，4篇论文获得自治区优秀硕士论文奖，并在全国“挑战杯”学术科技竞赛中获得三等奖，在宁夏“挑战杯”中获得一等奖2项、二等奖1项。
第一作者：赵伯龙，宁夏大学博士。
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