80后「三院院士」冯新亮，最新Nature子刊！
学术
2024-12-08 08:18
河南
水表面的化学性质以增强的反应活性、明显的选择性和受限的反应几何形状为特征，为化学和材料合成提供了巨大的潜力。然而，目前对稳定的气-水界面的要求限制了水表面合成的应用，限制了其更广泛的合成应用。基于此，德国德累斯顿工业大学/上海交通大学冯新亮院士（通讯作者）等人报道了利用胶束模拟水表面化学的方法，其中化学反应性和选择性与在水表面化学中观察到的相似。通过利用带电（阴离子/阳离子）表面活性剂分子的自组装，使其超过临界胶束浓度（CMC），从而形成胶束超分子结构。在这些胶束中，疏水核模拟了类似空气的环境，而表面活性剂头部基团周围的水层作为界面，反映了在水表面化学中发现的条件。氨基取代的卟啉分子在胶束表面预先组织成J-聚集的堆积结构，由胶束的带电头基促进，这种具有优先取向的独特受限几何结构导致了胶束表面的反应性和选择性。作者采用原位和非原位技术来监测自组装动力学和表面电荷动力学，促进在胶束表面上选择性亚胺产物的多层生长。该方法在涉及亚胺、亚胺、酰胺、唑类（包括噻唑、咪唑和恶唑）、吡啶和酸酐键的各种可逆和不可逆化学反应中具有卓越的选择性（≥99%）和优异的产率（≥92%）。此外，作者还展示了通过在胶束表面上控制卟啉基单体的逐步顺序组装，成功地在水中合成了结晶二维（2D）聚合物薄层。其中，以阴离子表面活性剂油酰硫酸钠（SOS）和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）分别制备了二维聚亚胺（2DPI）和二维聚苯并咪唑（2DPBI），得到了以2DPI和2DPBI为∽2.0 μm、厚度分别为15 nm和18 nm的均匀圆形片状材料。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）显示2DPI和2DPBI具有明确的方形晶格的高度结晶结构。该策略极大地拓宽了水表面化学的可及性，用于广泛的化学合成。相关工作以《Mimicking on-water surface synthesis through micellar interfaces》为题发表在最新一期《Nature Communications》上。冯新亮院士，他，1980年生于安徽歙县，2004年获得上海交通大学硕士学位，2008年获得德国马普高分子研究所博士学位。2007年德国马普高分子研究所课题组组长，2011年上海交通大学化学化工学院特聘教授，2012年德国马普高分子研究所杰出课题组组长。2019年（39岁）当选欧洲科学院院士，2021年当选德国工程院院士，2024年当选德国科学院Leopoldina化学部院士，也是最年轻的“三院”院士之一。德国德累斯顿工业大学首席教授、在德国获得化学学科终身教职的华人第一人。值得注意的是，这也是冯新亮院士发表的第48篇Nature Communications！通过超临界胶束浓度（CMC）的带电表面活性剂分子自组装，形成胶束超分子结构，并构建一个具有疏水核和表面活性剂头基团周围水分子的环境，从而设计一个模拟水表面化学的界面。利用这些胶束设计的水表面的化学反应活性和选择性通过模型反应进行检验，在室温环境条件下，在水介质中采用三步顺序组装过程。在步骤I中，通过将SOS溶解在超过其临界胶束浓度（CMC）1.7 mmol/L的水溶液中构建了阴离子表面活性剂油酰硫酸钠（SOS）的胶束。当超过CMC时，表面活性剂分子自发聚成胶束，平均水动力直径约223 nm。在胶束形成后，步骤II需要将质子化的4-(5, 10, 15-三苯基卟啉-20-基)苯胺（R1）分子（pH约1.2）引入水溶液中。在加入R1分子30 min后，胶束表面上的这种预组装结构导致胶束尺寸增加到平均流体动力学直径约295 nm，表明质子化的R1分子通过静电相互作用有效地屏蔽了SOS阴离子胶束的负表面电荷。在步骤III中，萘四羧酸二酐（R2）反应物分子被引入水溶液。R2的加入在1 min内，引起了快速而明显的颜色转变，表明R1和R2之间有效的化学反应形成了亚胺键。DLS分析表明，胶束整体尺寸增大，10 h后胶束尺寸达到约1 μm。在完成步骤III后，荧光共聚焦显微镜测量显示胶束边界处（即表面）SSC-1发出明亮的荧光，证实了中空核。向水溶液中加入R2 10 h后，利用THF溶剂洗涤胶束组装结构以去除表面活性剂，在高真空下干燥该产品，得到1.3 mg的分离质量。作者将这种方法扩展到涉及卟啉分子的各种化学反应，包括亚胺、亚胺、酰胺、唑（特别是噻唑、咪唑和恶唑）、吡啶和酸酐的形成。根据每个反应所需的pH条件，可以选择阴离子或阳离子胶束，这两种胶束都具有反应性和选择性。该扩展包括14个不同的位点选择性反应范围，在所有位点选择性反应中实现了极高的选择性（≥99%）和优异的产率（≥92%）。在整体水相合成中，使用SOS和CTAB表面活性剂胶束实现了SSC-1和SSC-10分离产率的93%（6.5 mg）和94%（5.4 mg）。以5, 10, 15, 20-（四-4-氨基苯基）卟啉（M1）和2, 5-二羟基对苯二醛（M2）为单体合成了二维聚亚胺（2DPI）。以5, 10, 15, 20-（四-4-羧基苯基）卟啉（M3）和1, 2, 4, 5-苯四胺（M4）为单体合成二维聚苯并咪唑（2DPBI）。2D聚合遵循类似的从步骤1到步骤3的逐步反应。经过18 h的2D聚合后，利用THF溶剂清洗，以去除表面活性剂和任何多余的未反应单体，在100 °C下干燥过夜。2DPI和2DPBI的光学显微镜图像和FE-SEM图像分别呈现出均匀尺寸为~2 μm和~1 μm的圆形片状形貌。AFM测量表明，2DPI的厚度约15.7 nm，2DPBI的厚度约8.8 nm，表明形成了层状堆叠的2D聚合物。Mimicking on-water surface synthesis through micellar interfaces. Nature Communications, 2024, https://doi.org/10.1038/s41467-024-54962-z.🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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