Pd催化！北大马丁，新发JACS！
学术
2024-12-08 08:18
河南
金属位点（如Pd）催化在脱氢反应中表现优异，酸性位点（如氧化物表面的功能化基团）在脱水反应中尤为重要。将这两类活性位点整合到单一催化剂中，以实现高效且高度选择性的串联反应，仍面临显著挑战。这种多功能催化剂需在微观尺度上实现活性位点的精准构建和空间分布，以控制反应路径和中间体转化。基于此，北京大学马丁教授和王蒙副研究员等人提出了通过表面氧化功能化和金属负载精准构筑金属-酸双功能位点的策略，实现了对反应路径和产物选择性的精确调控。该研究以“Interplay Between Metal and Acid Sites Tunes the Catalytic Selectivity Over Pd/Nanodiamond Catalysts”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上。这一技术突破为开发高效、绿色的多功能催化剂提供了新的思路。1、金属-酸双功能催化剂的创新设计：通过对纳米金刚石-石墨烯（NDG）材料表面进行氧化功能化（引入酸性位点）及钯金属负载（引入金属活性位点），成功实现了酸性位点与金属活性位点的协同优化。2、催化选择性的精确调控：通过调节钯负载量及氧化处理温度，系统优化了酸性位点与金属位点的比例和分布，实现了对环己醇反应产物（环己烯、苯酚和苯）选择性的精确调控。3、高效稳定的串联催化性能：Pd/NDO催化剂在长时间反应中（170小时）保持了高催化活性和选择性，展现出优异的热稳定性和抗失活能力。图1 双功能Pd/NDO催化剂金属和酸性位点的制备流程及调控策略示意图图1展示了Pd/NDO双功能催化剂的制备过程及其金属和酸性位点的调控策略。首先，通过对纳米金刚石-石墨烯（NDG）进行空气煅烧，成功引入了表面氧化基团，从而形成具有酸性位点的NDO材料。随后，通过沉积-沉淀法负载钯金属并进行煅烧处理，合成了Pd/NDO催化剂。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（图1a-c）证实了催化剂中钯金属的高度分散和纳米级精细结构。通过氨气和一氧化碳的程序升温脱附（TPD-MS）测试，分析了催化剂的酸性和金属活性位点分布。结果表明，煅烧温度显著影响氧化基团的种类和浓度，酸性位点主要包括酚羟基和羧酸酐（图1d）。本研究进一步利用CO静态化学吸附与红外漫反射光谱（DRIFTS）技术，解析了不同钯负载量对金属分散性的影响，确定了单原子钯位点（Pd1）和钯团簇的比例随钯含量的变化（图1g-h）。总体而言，图1清晰地说明了通过调控金属负载量与煅烧温度，可在单一催化剂表面构建协同作用的金属与酸性活性位点，为催化性能优化提供了重要依据。图 2 环己醇在NDO、Pd/NDG和Pd/NDO催化剂上反应路径及催化性能示意图图2展示了环己醇在不同催化剂（NDO、Pd/NDG和Pd/NDO）上的反应路径及性能表现。首先，通过原位红外光谱（DRIFTS）测试，研究了催化剂的反应行为（图2a-c）。在NDO催化剂上，环己醇主要通过酸性位点的脱水作用生成环己烯，同时释放水分子（图2a）。在Pd/NDG催化剂上，脱氢反应占主导地位，生成苯酚为主要产物（图2b）。对于Pd/NDO催化剂，反应路径表现为先在酸性位点脱水生成环己烯，再在金属位点脱氢生成苯（图2c），展现了金属-酸双功能催化的协同作用。此外，图2还总结了三种催化剂在不同温度下的环己醇转化率及产物选择性（图2d-f）。结果显示，NDO催化剂在较宽的温度范围内保持对环己烯的高选择性（>98%）；Pd/NDG催化剂的主要产物为苯酚，表明其优异的脱氢活性；而Pd/NDO催化剂在200-250°C时实现了对苯的高选择性（>80%）。随着温度升高，反应逐步偏向脱氢路径，生成少量苯酚。图2揭示了Pd/NDO催化剂中金属和酸性位点的协同机制，有效实现了环己醇的脱水-脱氢串联反应，并通过反应路径的控制提高了目标产物苯的选择性。图3展示了通过调控酸性位点密度、金属负载量以及操作条件优化Pd/NDO催化剂性能的研究结果，同时评估了其长期稳定性。首先，通过改变煅烧温度以调控酸性位点密度，研究了其对环己醇转化和产物选择性的影响（图3a）。结果显示，随着煅烧温度的升高，酸性位点密度增加，反应路径逐步从脱氢主导（生成苯酚）转变为脱水主导（生成苯），并在445°C时达到最佳苯选择性。其次，通过调节钯的负载量，进一步探索了金属-酸比例对催化性能的影响（图3b）。低负载量（0.1 wt%）的催化剂生成较多的环己烯，而高负载量（1.8 wt%）的催化剂因金属位点过多而偏向脱氢反应，生成苯酚。最优负载量（0.9 wt%）的催化剂则实现了对苯的高选择性（>80%）。此外，研究了不同接触时间（WHSV）对催化性能的影响（图3c）。结果表明，较长接触时间有助于促进环己醇的完全转化，提高苯的产率。最后，通过170小时的稳定性测试（图3d），验证了Pd/NDO催化剂在高温和长时间操作下的稳定性，苯选择性和环己醇转化率均保持在较高水平（>70%和100%）。这些结果表明，通过优化煅烧条件、金属负载量及操作参数，可显著提升Pd/NDO催化剂的性能和稳定性，为工业催化应用提供了重要借鉴。本文通过氧化功能化和金属负载的策略，成功制备了兼具金属-酸双功能位点的Pd/NDO催化剂，展现了在环己醇脱水-脱氢串联反应中的高选择性。研究揭示了酸性位点和金属位点在反应路径中的协同作用机制，优化了产物选择性，并实现了对苯的高产率（>80%）。同时，催化剂表现出优异的热稳定性和长时间循环稳定性（170小时）。这项研究为开发高效、绿色且具有长寿命的工业催化剂提供了新思路。Interplay Between Metal and Acid Sites Tunes the Catalytic Selectivity Over Pd/Nanodiamond Catalysts. Journal of the American Chemical Society, https://doi.org/10.1021/jacs.4c15099.🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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