搞“破坏”，更完美！长春应化所「国家杰青/院士」联手江大「国家杰青」，新发Science子刊！
学术
2024-12-08 08:18
河南
将二氧化碳（CO2）转化为甲醇（CH3OH）对于解决燃料短缺和减轻温室效应至关重要。铜（Cu）基催化剂具有不同的表面状态，具有控制反应途径和产生活性H*的潜力。然而，一个主要的挑战是在催化过程中产生的水氧化活性Cu0。虽然不可还原的金属氧化物有利于稳定金属状态，但它们产生表面氧空位（OV）的能力有限，阻碍了CO2的活化。基于此，中科院长春应用化学研究所张洪杰院士、宋术岩研究员和汪啸研究员、江苏大学施伟东教授（共同通讯作者）等人报道了一种将Nd掺杂到La2O2CO3（LOC）载体中，通过破坏其晶格稳定性来增强OV形成的策略。其中，LOC是一种不可还原的、稳定的碱性金属氧化物作为载体，来支持活性Cu。在Cu/LOC体系中，引入Nd原子可以显著提高整体效率。在260 ℃、3 MPa条件下，Cu/LOC: Nd催化剂上甲醇（MA）的时空产率（STY）达到9.9 molMA/(hour molCu)，是Cu/LOC催化剂（7.2 molMA/(hour molCu)）的近1.4倍。进一步的机理研究表明，Nd的加入有效地促进了LOC上OV的生成趋势。这种作用不仅有利于CO2的吸附，而且通过增加Cu0的比例加速H2的解离。相关工作以《Synthesis of defect-rich La2O2CO3 supports for enhanced CO2-to-methanol conversion efficiency》为题发表在最新一期《Science Advances》上。宋术岩，中科院长春应用化学研究所研究员、博士生导师。2003年7月本科毕业于东北师范大学；2006年7月硕士毕业于东北师范大学；2009年12月博士毕业于中科院长春应用化学研究所。2021年获得国家自然科学杰出青年基金。施伟东，江苏大学研究员、博士生导师。2007年博士毕业于中科院长春应用化学研究所。国家杰出青年科学基金获得者。在相同条件下，甲醇（MA）的STY[molMA/(hour molCu)）]顺序为：Cu/LOC:Nd(4.39) > Cu/LOC:Dy(4.03) > Cu/LOC:Tm(3.86) > Cu/LOC:Lu(3.72) > Cu/LOC:Sm(3.64) > Cu/LOC:Eu(3.33) > Cu/LOC:Pr(3.12) > Cu/LOC:Gd(2.75) > Cu/LOC:Tb(2.70) > Cu/LOC(2.25) > Cu/LOC:Ho(2.24) > Cu/LOC:Ce(2.02) > Cu/LOC:Yb(1.93) > Cu/LOC:Er(1.78)。其中，Cu/LOC:Nd值最高，几乎是Cu/LOC的两倍。与Cu/LOC相比，Cu/LOC:Nd催化剂在220 °C至300 °C范围内的活性显著提高。此外，在260 ℃下连续操作100小时后，Cu/LOC:Nd催化剂的MA选择性保持近100%，活性保持87%，表明其具有优异的稳定性。图2. Cu/LOC和Cu/LC: Nd催化剂的精细结构表征在260 °C下收集DRIFTS，最初使用反应气体30 min，然后切换到5% H2/Ar混合气体额外110 min。对于两种催化剂，HCOO*（1600、2859和2971 cm-1）和H3CO*（2930 cm-1）的峰值随着时间的推移逐渐增强，最终在30 min内达到饱和。过渡到H2/Ar混合后，HCOO*的峰值强度迅速下降。利用密度泛函理论（DFT）模拟，作者全面研究了Cu/LOC: Nd中Cu0浓度较高的原因。对于（110）表面暴露的LOC: Nd表面模型，将表面La原子替换为Nd原子。当去除最靠近Nd的O时，建立含Ov（110）表面暴露的LOC: Nd表面模型。OV生成能量从LOC的0.62 eV降低到LOC: Nd的0.04 eV，表明Nd掺杂极大提高了OV形成的可能性，相应的O2-TPD表征验证了这一点。因此，富电子OV的丰度可以作为稳定金属Cu的电子供体。引入的Nd杂原子，通过有效地破坏纯LOC的晶格易变性来增强OV的生成。因此，这种增强触发了OV数量的显著增加和Cu0浓度的增强。整个反应途径，主要涉及CO2吸附和HCOO*和COad中间体的加氢。对于Cu/LOC: Nd催化剂，更重要的Cu0位点和更高的OV浓度促进了中间体的转化，促进了CO2的吸附，从而同时改善了STY。Synthesis of defect-rich La2O2CO3 supports for enhanced CO2-to-methanol conversion efficiency. Sci. Adv., 2024, DOI: 10.1126/sciadv.adr3332.🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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