Science：“看到”水中的氢键！
学术
2024-12-09 08:19
河南
水是地球上最常见且最重要的溶剂之一，广泛应用于生物学、化学、物理学等多个领域。水分子之间的氢键网络是水的独特结构特征，这种三维网络在水的许多物理化学性质中起着关键作用。水分子通过氢键相互作用，形成一个高度动态且协同的网络。与传统的单一分子间作用力不同，水分子的氢键相互作用表现出复杂的动态变化，其中电子电荷转移和核量子效应（NQE）是影响氢键网络稳定性和结构的重要因素。电荷转移通过氢键网络进行，而NQE则由于氢原子的小质量，导致水的性质受到量子效应的显著影响。这些效应对水的结构、溶解度以及生物化学过程等方面产生重要影响。然而，由于水分子之间的氢键网络在分子层面上相互依赖且复杂，研究者在准确测量这些相互作用时遇到了不少挑战。传统的振动光谱技术虽然能提供水的振动特性，但很难单独分离分子间和分子内的相互作用，且对电子转移和NQE的探测能力有限。因此，如何精确地探测水中氢键的结构变化及其对水的物理化学性质的影响，一直是科研领域的一个难题。为了解决这一问题，洛桑联邦理工学院SylvieRoke教授团队在《Science》上发表题为“Dissecting the hydrogen bond network of water: Charge transfer and nuclear quantum effects”的最新论文。该团队开发了关联振动光谱（CVS），一种基于对称性的方法，能够在自相关和交叉相关光谱中有效区分相互作用分子和非相互作用分子。该技术的创新之处在于，通过结合二次谐波（SH）和超拉曼散射（HRaS）与非线性光散射的理论，首次实现了对水中氢键的精确解析，突破了传统光谱技术的局限性。利用CVS，研究人员成功地量化了水分子中的电荷转移和NQE效应。他们发现，氢氧根离子（OH−）在水的氢键网络中捐赠了约8%的负电荷，而水合氢离子（H3O+）则从氢键网络中接受了约4%较少的负电荷。此外，重水（D2O）相较于水（H2O）具有约9%更多的氢键，而酸性溶液表现出比碱性溶液更显著的NQE。该研究成果不仅为水的氢键网络提供了更为深入的理解，也为进一步探讨电荷转移和NQE对水的影响提供了新的实验方法和理论依据。1. 实验首次采用关联振动光谱（CVS）技术，揭示了液态水中氢键的电子电荷转移和核量子效应（NQE）：该方法结合了二次谐波和超拉曼散射，能够在自相关和交叉相关光谱中分离相互作用分子与非相互作用分子，首次提供了液态水中氢键相互作用的详细分子级信息。2. 实验通过CVS技术量化了水中氢键网络的电荷转移和NQE：结果表明，氢氧根离子（OH−）向水的氢键网络捐赠了约8%的负电荷，而水合氢离子（H3O+）则从水的氢键网络中接受了约4%较少的负电荷。此外，D2O相比于H2O具有约9%更多的氢键。3. 酸性溶液和碱性溶液中，NQE表现存在差异：酸性溶液中，氢键网络中的NQE效应更为显著，而碱性溶液中的NQE较弱。这一现象可以通过电荷分布的差异进行解释：在酸性溶液中，电荷转移主要局限于第一水合壳层，而在碱性溶液中，电荷则较为弥散，分布在多个水合壳层中。CVS方法通过分别测量每个贡献的光谱，显著区分了分子间和分子内的相互作用。迄今为止，没有其他实验方法能够获取这样的信息，因为其他测量方法总是包含两者的混合。此外，由于CVS只需要在特定的散射角度或偏振组合下进行测量，因此它本质上是无模型的（无需拟合），且光谱可以使用常见的脉冲光源、光谱仪和探测器记录。CVS为低频模式提供了可以访问的途径，这些模式对局部结构非常敏感，而通过其他手段测量这些模式是一个挑战。额外的对称性选择规则使得获取之前无法获得的信息成为可能，正如本研究中通过解析酸性和碱性溶液中的电子电荷转移和核量子效应（NQEs）所展示的那样。其他实验测量了氢离子（H+）或氢氧根离子（OH−）的反离子效应，而模拟也无法获取这些信息，因为电子电荷的分配精确数值依赖于所使用的计算方法。在研究酸性和碱性溶液时，我们测量到OH−向水的氢键网络捐赠了8 ± 1%的负电荷，而H3O+从水的氢键网络中接受了4 ± 1%较少的负电荷。通过对OH−和H+的AIMD模拟，研究表明这一差异来源于电子的扩展和分布方式：氢氧根离子通过O原子的孤对电子环与至少三个水化壳共享电荷，而质子仅与最近邻的水分子共享电荷。这导致了频率的变化，与实验结果一致。在H2O中，氢键的结合能比D2O弱10%，这是NQEs的体现，可能是由于H2O中的氢键数量比D2O少约9 ± 0.3%。NQEs在酸性溶液中也表现得尤为突出，通过减少电荷转移，导致重水中氢键拉伸模式的频率发生较大变化，同时也表现出较长的振动弛豫时间。而在碱性溶液中，这一现象则不明显，因为电荷转移扩展至多个水化壳。直接量化氢键强度的能力是一种强大的方法，可以用来澄清任何溶液的分子级细节，允许探测水结构以及溶质的变化，无论是小分子还是大分子，如电解质、渗透保护剂、糖、氨基酸、DNA和蛋白质等。由于CVS不局限于水，并且具有独特的对称性选择规则，它可以为其他系统和过程提供丰富的信息，例如液体中的相互作用、相变以及二维和三维晶体中结构缺陷的表征。Mischa Flór et al. ,Dissecting the hydrogen bond network of water: Charge transfer and nuclear quantum effects.Science386,eads4369(2024).DOI:10.1126/science.ads4369🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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