超燃！这个课题组，二摘国家自然科学二等奖！今年已发7篇Angew、8篇JACS！
学术
2024-12-09 08:19
河南
今天带来的是北京大学马丁教授课题组及合作者近日(2024年12月4日、6日)在《Angewandte Chemie International Edition》、《Journal of the American Chemical Society》上发表的研究工作。马丁，北京大学化学与分子工程学院教授，博士生导师。2001年获中国科学院大连化学物理研究所博士学位，2001-2005年在牛津大学/Bristol大学从事博士后研究，2009年至今在北京大学工作。课题组主页：www.chem.pku.edu.cn/mading。据课题组主页介绍，截至发文前，马丁教授课题组今年已在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文7篇，在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文8篇！同时，马丁教授也作为项目第一完成人，获得了2023年国家自然科学奖二等奖，项目名称：碳化钼催化剂上水的低温活化和制氢过程。这也是马丁教授第二次获得国家自然科学奖二等奖！2024年12月4日，北京大学马丁教授和王蒙副研究员等人提出了通过表面氧化功能化和金属负载精准构筑金属-酸双功能位点的策略，实现了对反应路径和产物选择性的精确调控。相关工作以《Interplay Between Metal and Acid Sites Tunes the Catalytic Selectivity Over Pd/Nanodiamond Catalysts》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。众所周知，金属位点(如Pd)催化在脱氢反应中表现优异，酸性位点(如氧化物表面的功能化基团)在脱水反应中尤为重要。将这两类活性位点整合到单一催化剂中，以实现高效且高度选择性的串联反应，仍面临显著挑战。这种多功能催化剂需在微观尺度上实现活性位点的精准构建和空间分布，以控制反应路径和中间体转化。本文通过对纳米金刚石-石墨烯(NDG)材料表面进行氧化功能化(引入酸性位点)及Pd金属负载(引入金属活性位点)，成功实现了酸性位点与金属活性位点的协同优化。通过调节Pd负载量及氧化处理温度，系统优化了酸性位点与金属位点的比例和分布，实现了对环己醇反应产物(环己烯、苯酚和苯)选择性的精确调控。最终，Pd/NDO催化剂在长时间反应中(170小时)保持了高催化活性和选择性，展现出优异的热稳定性和抗失活能力。碳化钼是一种高效、稳定的逆水气变换反应催化剂。对机理的传统理解表明，表面现象占主导地位，只有表面或次表层参与催化循环。北京大学马丁教授、蒋鸿研究员，中国科学院大学周武研究员，大连理工大学石川教授，布鲁克黑文国家实验室Jose Rodriguez等人从渗碳过程中获得了一种高活性MoC催化剂，其质量比反应速率超过260 μmolCO2/gcat/s，催化剂的体相中存在动态碳通量。通过同位素程序升温反应(ITPR)分析和常压透射电镜(ETEM)分析，发现了在逆水气变换(RWGS)反应气氛下α-MoC体相与气相反应物之间的动态碳流循环。这种循环是维持亚稳α-MoC的结构稳定性和超高反应活性所必需的，在反应过程中伴随着体、表面和气相反应物之间碳组分的彻底交换。相关工作以《A Highly Active Molybdenum Carbide Catalyst with Dynamic Carbon Flux for Reverse Water-Gas Shift Reaction》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。采用拓扑合成方法，采用MoO3渗氮和渗碳两步法制备FCC α-MoC催化剂。同时，制备了γ-Mo2N与α-MoC催化剂进行比较，其中γ-Mo2N是由氮化步骤合成的，与α-MoC具有相同的面心立方(FCC)结构(图1c)。α-MoC在RWGS反应中测试，在873 K下，WHSV为1080000 mL/g/h， CO2转化率为31%。在573 K时，α-MoC的质量比反应速率达到260 μmolCO2/gcat/s。这超过了许多贵金属催化剂，如Pt/TiO2或高活性Mo2C催化剂，优于几乎所有报道的催化剂(图1a)。相比之下，γ-Mo2N虽然具有相似的晶体结构，但其初始反应活性较低，在相同条件下，在873 K下CO2转化率为19%(图1b)。然而，经过2小时的诱导，γ-Mo2N催化剂的CO2转化率逐渐提高，从848 μmolCO2/gcat/s上升到1027 μmolCO2/gcat/s。经过这段诱导期后，观察到γ-Mo2N的结构发生了变化，其特征是XRD的主衍射峰向较低的衍射角移动，与α-MoC的衍射角相匹配(图1c)。这表明，γ-Mo2N催化剂经历了完全的重构，可能是由于碳在诱导期间从气相反应流入催化剂的体相。有趣的是，在γ-Mo2N上加氢反应的最初一个小时内检测到氨的形成，与α-MoC催化剂在同一时间内没有氨的形成形成鲜明对比。考虑到CO2加氢反应中缺少含氮原料，氨的生成必然来源于氮化钼的氮发生加氢，其中γ-Mo2N的间隙氮被加氢并以NH3的形式释放到气相中，而CO2中的碳作为间隙组分渗透进来(图1d)。这一现象表明，在诱导过程中，反应物和催化剂体之间进行了广泛的组分交换。图2 采用同位素程序升温(ITP)实验研究α-MoC催化剂的碳参与机理为了确定α-MoC体相中的碳原子是否参与了RWGS反应，进行了同位素程序升温反应(ITPR)实验。ITPR实验采用13C标记的CO2(13C16O2/H2=1/2)作为反应物气体，从室温至873 K，加热速率为10 K/min(图2a)，α-Mo12C作为催化剂。α-MoC在较低的引燃温度(463 K)下开始生成13CO和H2O，表明α-MoC在较低的温度下也具有反应性。当反应温度达到723 K时，检测到大量的12CO和12CO2，表明在RWGS反应条件下α-MoC释放了碳化物的碳，也表明了α-MoC本体催化剂的动态性质。12CO和12CO2信号随着温度进一步升高至873 K而下降，这是由于α-MoC中可用的12C数量有限。作者假设释放出的碳化物的碳被流入的气相碳所补充。如果这一假设成立，CO2完全解离成表面碳原子(称为Csurf)和α-MoC上的氧原子必须发生。这是Csurf通过碳流入穿透α-MoC晶格的先决条件。为了研究CO2在α-MoC表面的吸附和反应行为，进行了13CO2-温度程序解吸(13CO2-TPD)实验。使用13CO2能够区分气相碳(13C)和碳化物的碳(12C)的贡献。结果表明，解吸过程可分为3个区(图2b，i~iii)，在438 K以下，仅检测到13CO2，表明CO2通过I路线解吸(图2b， i区)。较低的解吸温度表明CO2在该位点的结合相对较弱。同时，由于没有观察到CO的形成，在这一阶段没有发生CO2解离。在ii区(438~573 K)，13CO与13CO2的第二个解吸峰同时出现，说明吸附的13CO2在438 K以上开始解离解吸为13CO(路线II和III)；此外，在ii区产生了大量的12CO和少量的12CO2，这表明碳的流出是由解离的O*促成的，但最有可能的是，碳的流出来自催化剂表面的碳，12Csurf(途径IV和V)。此外，另一个有趣的问题是，在表面产生的13CO是否容易进一步分解成13Csurf。而在13CO2- TPD实验中，即使发生这一过程，在本次实验中，13Csurf也会与O*反应，在ii区生成13CO甚至13CO2。将这些产物与通过路线II和III产生的13CO2和13CO区分开来是不可能的。为了证实13Csurf的存在，设计了12C18O2-13CO2-TPD实验。在本实验中，α-Mo12C在室温下用12C18O2预处理，然后在573 K下解吸。由于没有加氢，12C18O2解离过程中产生的部分18O以18O*的形式停留在α-MoC表面。在室温下将13CO2引入/吸附在样品上后，进行13CO2-TPD实验(图2c)。使用程序升温氧化(TPO)实验来量化这种碳同化或流入的程度，以表征不同程度的反应后的催化剂(图2d)。以α-Mo12C为催化剂，在不同的反应温度下进行了1小时的RWGS反应。然后进行TPO实验，燃烧掉碳化碳，量化出水CO或CO2中12C和13C的比例。随着RWGS反应温度的升高，不仅表面(即最外层)容纳了更多来自气相进料的13C，而且α-MoC的大块氧化峰中也出现了13CO2。这表明较高的反应温度有利于碳从反应物流入催化剂体。13C在催化剂表面和体积中的百分比如图2d所示。随着反应温度的升高，表面和体中13C的含量均增加。值得注意的是，在873 K的反应后，对催化剂的TPO定量记录了气相中的13C完全取代了碳化物的碳，同时从晶格中排出了12C。扫描透射电子显微镜(STEM)的振动光谱测量也证实了α-MoC中13C同位素含量的变化，其中较重的13C引起α-MoC晶格振动的光学声子模式频率红移。在873 K下13C完全取代碳化物的碳后，与反应前纯α-Mo12C相比，催化剂光学声子模式的平均峰位红移3 meV，如图2e所示。是什么驱使碳大量进出催化剂的晶格？由于碳化钼是一种间隙化合物，高化学势或表面高浓度的碳(Csurf)可以诱导碳原子渗透到碳化钼晶格中。在反应温度下，CO2可以解离成表面碳，产生相对高浓度的Csurf。为了研究碳从α-MoC晶格流出的机制，进一步利用原位HRTEM跟踪了RWGS反应过程中α-MoC的结构动力学。图3a为相同α-MoC纳米颗粒(尺寸约为4.5 nm)在RWGS反应环境下不同温度下的一系列图像。最重要的是，纳米颗粒在CO2/H2气氛中从473 K到823 K保持了有序的晶体结构，这与在N2气氛下观察到的显著形态变化形成了对比。除了整体结构的稳定性外，还注意到α-MoC纳米颗粒在高于673 K的温度下的表面重构，如红色箭头所示。为了可视化α-MoC纳米颗粒内部细微的结构变化，将在不同温度下捕获的两个连续图像叠加在一起。如图3b所示，在反应气氛下获得的473 K和573 K的HRTEM图像显示出近乎完美的叠加。相比之下，在723和773 K下的HRTEM叠加图像显示出较差的重叠，这表明在这些温度下大块晶体内原子位置发生了重大变化。这些发现为进一步定量分析(111)α-MoC的面间距演变提供了依据。图3c勾勒出在温度升高时原子层间距从表面到体相的变化过程。考虑到所有HRTEM图像都是在相同的实验条件下拍摄的，唯一的区别是温度，可以计算出每张图像中原子层2~8的最大和最小的d(111)间距值的差值，表示为原子层间距的波动幅度，并将其解释为体相晶格结构无序程度的指示。在473~673 K的温度范围内，原子层间距的微小波动表明α-MoC纳米颗粒结构保持相对稳定。然而，当温度升高到723~823 K时，体相内原子层间距出现明显的波动，表明可能存在明显的结构紊乱。这些发现与原位对分布函数(PDF)结果一致。图3d绘制了反应气氛下从2.5 Å到20 Å的PDF光谱随温度变化的等高线，观察到光谱在整个反应过程中除了峰值强度下降外几乎没有变化。通过PDF光谱的均方根误差(RMSE)来描述结构演变，参考298 K时的PDF光谱(图3e)。观察到RMSE从298到600 K逐渐增加，可能是由于晶格的热膨胀。值得注意的是，在700 K左右，注意到一个尖锐的尖峰，表明严重的结构演变，尽管晶体相仍然是α-MoC。A Highly Active Molybdenum Carbide Catalyst with Dynamic Carbon Flux for Reverse Water-Gas Shift Reaction，Angewandte Chemie International Edition，2024.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202418645🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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