磷灰石是月球乃至整个行星科学挥发分研究的“明星”矿物——它不仅富含挥发分（纯的F-Ap、Cl-Ap、OH-Ap端员分别包含3.77 wt% F、6.81 wt% Cl、1.79 wt% H2O），而且在地球与地外样品中都广泛存在。磷灰石中水的测定是最早揭示月球含水特性的证据之一。根据磷灰石中挥发分的含量来反推原始熔体中挥发分，特别是水的含量，为限定月幔和硅酸盐月球的挥发分组成作出了重要贡献。
然而，磷灰石的成分在同一块样品内和不同样品之间都存在显著的多样性，这使得根据阿波罗样品和月球陨石中磷灰石成分推断的月幔挥发分含量在很大范围内变化，譬如估算的水含量在~1 ppm到几百个ppm的范围。Boyce et al. (2014)以“月球磷灰石悖论”（The lunar apatite paradox）为题在Science撰文，提出虽然月球磷灰石具有与地球磷灰石相似的挥发分含量，但其高的水含量并不能证明月球内部具有与地球相似的水含量，而只是分离结晶的结果。这一悖论的提出，进一步增加了基于磷灰石成分反演月幔源区挥发分含量的不确定性。磷灰石中氢和氯同位素亦是研究月球挥发分起源和演化的关键工具。同一样品和不同样品得到的同位素值同样存在很大的变化范围。高的δD值(>0‰)通常被解释为岩浆在月表喷发时去气导致的结果；高的δ37Cl值的成因仍然存在争论，既可能代表了KREEP组分的贡献，也同样可以用去气过程来解释。近年来，月球磷灰石中的硫含量和硫同位素成为新的研究热点，代表了解密月球挥发分演化的一条全新线索。可见，磷灰石在限定月球挥发分组成和同位素示踪挥发分的起源和演化方面起着举足轻重的作用。揭示磷灰石成分的复杂性，及其与分离结晶和去气等岩石学过程的成因联系，有助于我们正确解释磷灰石挥发分和其同位素组成，并深入理解它们与月幔源区不均一性的内在联系。
图1 BSE images for representative apatite compositional groups. (a) A large euhedral apatite grain, from which a fractional crystallization-dominated zoning profile was obtained with analytical points of 43-46 and 50. (b) An elongated apatite grain near a large vapor void, from which a degassing-induced zoning profile was obtained with analytical points of 31-37.
图2 Comparison of both volatiles and non-volatile trace elements between fractional crystallization (FC)-dominated zoning (the left column) and degassing-induced zoning profiles (the right column).
在嫦娥五号玄武岩样品CE5C0800YJYX013GP的研究工作中，我们发现磷灰石颗粒不仅具有成分不均一性，晶体大小、晶形、环带特征的不同都指示不同期次的磷灰石生长。我们确定了三种不同的环带特征：分离结晶、去气和核部富集稀土。分离结晶环带以从核到边F含量的降低，Cl、S、SiO2、FeO和REE等不相容元素含量的升高为特征，而去气环带具有和分离结晶环带完全相反的变化趋势（图2）。具有去气环带特征的磷灰石颗粒旁边为一个去气留下的椭圆形气孔（图1），支持其环带特征代表去气过程的解释。另外，该颗粒的不相容元素含量均高于分离结晶环带（图2），代表了更晚期的磷灰石结晶。以核部富集稀土为特征的环带具有F、SiO2、FeO和REE的含量在核部更高，而Cl和S的含量在边部更高的成分特征，即REE和Cl含量表现为负相关的关系（图3a）。
我们发现无论是怎样的环带特征，磷灰石的S含量总是与Cl含量具有正相关的关系（图3b），并且可以高达~3000 ppm，远远高于之前阿波罗样品中报道的磷灰石S含量（最高~600 ppm）。已有的针对地球岩浆体系的实验表明还原态的硫在磷灰石中为不相容元素，地球样品的磷灰石中还原态硫的含量通常低于100 ppm，但是在月球磷灰石中可以测得几千个ppm的硫。为了解释这种不一致性，Konecke et al. (2017)提出月球磷灰石中的高硫含量是流体交代的结果。我们观察到不仅磷灰石中S和Cl含量协同变化，Fe和S的含量同样具有正相关关系；而Fe含量的变化指示了分离结晶的方向，因此我们提出月球磷灰石中的高硫含量可以用分离结晶来解释。在具有分离结晶环带的磷灰石颗粒中，从核到边S含量 （150–1700 ppm）和Cl含量（0.3–0.7 wt%）上升，同时对应了F含量（2.2–1.5 wt%）的下降。通过采用Boyce et al. (2014)提出的分离结晶模型，我们发现分离结晶环带的挥发分演化，特别是边部的高硫含量可以用分离结晶过程，加上以氢气为主的去气过程和熔体中高的硫含量（硫化物饱和）来解释。
图3 (a) Ce2O3 versus Cl and (b) S versus Cl plots are used to showcase the variation of apatite compositions. Three different kinds of zoning profiles: fractional crystallization (FC), degassing and zoning with bright cores, are presented separately from individual analytical points.
与阿波罗高钛和低钛玄武岩相比，该嫦娥五号样品中的磷灰石具有相对低氟（0.97–2.47 wt%）和高氯（0.24–1.09 wt%）的成分特征。这与之前报道的月球陨石LAP04841和MIL05045中的磷灰石成分相似（图4）。Ji et al. (2022)用离子探针测得的嫦娥五号玄武岩中磷灰石F、Cl和H2O含量的变化范围分别是0.91–3.93 wt%、 820–11989 ppm和134–6564 ppm，同样包含低氟和高氯的成分。在磷灰石挥发分的三元投图中（图4），我们的探针数据与离子探针数据的不重叠主要是因为在进行投图时，基于磷灰石分子式中挥发分离子占位总数为1的假设对数据进行了归一化，因而导致了探针数据计算得到的H2O含量过高，而离子探针数据的F的摩尔比例过高。
图4 Ternary plot for mole fractions of the F, Cl+S and OH apatite endmembers showcasing the variation of volatile contents in apatite. Considering the positive correlation between Cl and S, they are lumped together for illustrative purposes. Previous analyses of apatite from a set of CE5 basaltic clasts by EPMA (Hu et al., 2021) and NanoSIMS (Ji et al., 2022) are plotted for comparison. The shaded region with light grey color represents previously reported apatite compositions compiled in McCubbin et al. (2023) for Apollo low-Ti and high-Ti mare basalt samples. Shaded regions with light salmon, yellow and blue colors represent apatite compositions reported previously for meteorites LAP 04841 by Tartèse et al. (2013) using EPMA, MIL 05035 by Joy et al. (2008) using EPMA and also MIL 05035 by Wang et al. (2019) using NanoSIMS, respectively.
与月球陨石LAP04841和MIL05045相似的磷灰石成分，是否指示嫦娥五号玄武岩与LAP陨石具有相似的岩石学成因呢？因为分离结晶环带的核部成分具有最低的不相容元素含量，我们选择了这一成分来计算原始熔体中挥发分的含量。由于磷灰石与熔体间挥发分的分配表现出非能斯特行为，目前推荐的计算方法是使用交换系数，然后根据磷灰石成分得到熔体中两个挥发分含量之间的比值(McCubbin et al., 2015)。为了与之前阿波罗样品的数据进行对比，我们采用了与前人相同的计算方法。我们计算得到原始熔体中F/Cl、 Cl/H2O 和 F/H2O 比值分别为1.66 ± 0.24、0.025 ± 0.008 和 0.046 ± 0.007；F/Cl值远低于阿波罗样品中报道的橄榄石熔体包裹体的比值，譬如，低钛玄武岩的平均值为15 ± 2，高钛玄武岩的平均值为20 ± 3 (McCubbin et al., 2023)。根据磷灰石的质量占比和F含量，我们估算得到全岩的F含量为~72 ± 21 ppm，然后计算得到熔体中Cl和H2O的含量分别为 ~43 ± 14 和 ~1576 ± 518 ppm。根据Su et al. (2022) 提出的嫦娥五号玄武岩成因模型，月幔源区（80% Ol+Opx & 20% cpx+ilm）经历了10%的部分熔融，然后经历30–70%的分离结晶（我们的样品的估计值为50%），反演得到的月幔源区的F、Cl、H2O和S的含量分别为~2.5–4.6、~0.7–1.4、~53–105 和 ~38–125 ppm。这一结果不仅与亏损地幔的挥发分含量，而且与根据熔体包裹体推导得到的原始月幔的含量相似(Ni et al., 2019; McCubbin et al., 2023)。但是，如果我们采用Tian et al. (2021)提出的成因模型，月幔源区为86 PCS+2% TIRL (PCS, percent crystallized solid; TIRL, trapped instantaneous residual liquid)，经历2–3%的低程度部分熔融和43–88%的高程度分离结晶，计算得到的源区挥发分含量将降低5–10倍。目前关于嫦娥五号玄武岩的成因依然是众说纷纭(Tian et al., 2021; Zong et al., 2022; Haupt et al., 2023; Z. Wang et al., 2024; C. Wang et al., 2024)。因此，要确定嫦娥五号玄武岩磷灰石相对低氟和高氯的成分特征代表了富集的月幔源区，还是低程度部分熔融的产物，需要我们对嫦娥五号玄武岩的成因作出进一步的限定。
论文信息：Li, H., Wang, Z., Chen, Z., Tian, W., Wang, W. (RZ), Zhang, G. & Zhang, L. (2024). A petrogenetic study of apatite in Chang’E-5 basalt: Implications for high sulfur contents in lunar apatite and volatile estimations for the lunar mantle. Geochimica et Cosmochimica Acta. Elsevier Ltd 385, 118–140. DOI：10.1016/j.gca.2024.09.002
本文的第一兼通讯作者为北京高压科学研究中心李慧娟副研究员。合作者包括北京大学地球与空间科学学院王子龙、田伟研究员、张贵宾副教授和张立飞教授；中国地质科学院矿产资源研究所陈振宇研究员，以及中国地质科学院地质力学研究所王伟研究员。李慧娟受到北京高压科学研究中心财政专项和国家重点研发计划变革性技术关键科学问题重点专项2019YFA0708501的资助。王子龙和田伟受到国家自然科学基金面上项目42272348的资助。
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作者 / 李慧娟
编辑 / 李杏
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