X射线衍射（XRD）是一种弹性散射技术，它允许X射线光子在与物质相互作用时不损失能量。同步辐射XRD（SR-XRD）通过选择不同能量或波长的X射线，能够快速且精确地获得高信噪比、高角度分辨率和高能量分辨率的数据。由于其广泛的适用性，SR-XRD受到了众多研究者的青睐。特别是，时间分辨原位SR-XRD技术能够实时监测化学反应中材料的结构变化，能够帮助我们深入理解反应过程和机理。
同步辐射现象最初在1947年由美国通用电气的同步加速器发现，直到60年代末才被认识到对凝聚态物质研究具有重要价值。全球至今已建立了超过50个同步辐射设施，其中最为强大的三个分别是：日本兵库的超级光子环（Spring-8，8.0 GeV）、美国阿贡的先进光子源（APS，7.0 GeV）和法国格勒诺布尔的欧洲同步辐射设施（ESRF，6.0 GeV）。日本超级光子环Spring-8、美国先进光子源APS、欧洲同步辐射ESRF俯瞰图实验室XRD和SR-XRD是两种用于研究材料结构的重要技术。实验室XRD通过高能电子与金属靶的碰撞产生X射线，这些X射线具有特定的波长，对应于靶材料的特征X射线，例如铜（Cu）、钼（Mo）和铬（Cr）的Kα1跃迁波长分别为1.5404、0.7093和2.2896 Å。同步辐射XRD则利用同步辐射设施产生的X射线，这些设施中的电子在接近光速的速度下被加速至多GeV级别的能量，并在超高真空的储存环中被磁场迫使改变方向，从而产生称为同步辐射的电磁辐射。SR-XRD比实验室XRD具有更大的穿透深度，并显著提高了时间分辨和高分辨率原位实验的可能性。
在SR-XRD系统中，束线装置负责将同步辐射光束引导至实验站。它由单色器、狭缝、镜子等组成，旨在选择特定波长并实现光束聚焦。束线上的核心光学元件包括准直镜、单色器和聚焦镜。准直镜负责在垂直方向上校正光束，以提升能量分辨率。单色器通常采用Si(111)双晶设计，用于产生可调谐的单色X射线，并在水平方向上对光束进行聚焦。聚焦镜则进一步在垂直方向上将光束聚焦至样品位置。由于实验过程中操作人员无法进入辐射屏蔽区域，因此这些设备主要通过计算机进行远程操控。由于单色高流强和高度准直的光束，SR-XRD的主要优势包括无Kα2衍射峰、高信噪比和高角分辨率，这些优势使得它能够分析复杂的结构细节和观察复杂的峰展宽效应。衍射图案的极高信噪比使得数据特别适合进行Rietveld精修。当SR-XRD与最新的超快速和高效的固态探测器结合使用时，即使只有微克级的粉末样品，也能实现低于0.05 wt%的检测水平。毛细管几何是SR-XRD中最常用的几何结构，因为它具有许多优点：(i)操作简单且易于对准；(ii)分辨率由毛细管的直径控制，直径越小，分辨率越高；(iii)样品环境可以有效地控制和调节。大多数需要快速测量的实验（如相变、反应动力学等）通常采用毛细管几何和快速探测器。SR-XRD研究可以提高我们对晶体结构、微观结构和氢化能力之间相关性的理解，并允许开发具有优化性能的氢储存材料。在进行非原位SR-XRD实验之前，必须将样品精心研磨至小于20μm的均匀粒径，随后将这些细粉装入直径在0.1至0.5毫米之间的玻璃毛细管中。为防止样品暴露于空气中，这一过程需在充满氩气或氮气的手套箱内完成，并使用真空油脂或环氧胶对毛细管进行密封。有关毛细管样品制备的详细步骤，可以参考澳大利亚同步辐射中心网站上提供的指南。在衍射实验中，为了消除择优取向效应，样品会以1-2赫兹的频率进行旋转。陈教授团队在化学和复杂氢化物，特别是酰胺-氢化物复合材料和氨基硼烷体系的研究中表现突出。他们最近利用在上海同步辐射光源（SSRF，中国上海）BL14B1站收集的1.2398Å X射线和室温下的SR-XRD数据，通过重叠衍射峰的反卷积、确定每个衍射峰的强度、图案索引、晶格、空间群、晶格常数和相关结构振幅等，揭示了晶体结构[1]。朱教授团队擅长使用同步辐射技术来表征多种氢储材料。他们曾采用SR-XRD和平板几何结构研究了掺杂铈和钛-锆添加剂的NaAlH4样品在不同氢化阶段的情况。衍射图案在2θ=10-80°范围内，步长Δ(2θ)=0.02°，使用1.38Å X射线在北京同步辐射光源（BSRF，中国北京）的4B9A站测量。通过Rietveld精修确定了样品的相含量和单元格尺寸。结果表明：在球磨、氢化和脱氢过程中没有形成铈晶体，但生成了某些铈-铝合金；掺杂铈的NaAlH4的晶格常数发生了变化；掺杂钛-锆添加剂的NaAlH4的晶格常数与纯样品没有明显差异[2]。Brinks等人在法国同步辐射光源（ESRF）的BM01B站收集了掺杂钛的NaAlH4、Na3AlH6和NaH样品的衍射图案。图案以Δ(2θ)=0.003-0.007°的步长收集。根据精修结果，球磨后没有迹象表明有任何含钛相，这意味着钛处于非晶态。然而，似乎在循环后的样品中出现了fcc固溶体Al1−xTix。此外，通过球磨添加的TiF3与TiCl3/TiCl4产生的相不同。氯化物产生了NaCl，而氟化物没有形成NaF。Noritake等人在SPring-8的BL02B2站进行了Li2NH的衍射实验。衍射图案以0.80 Å X射线和0.01°步长从5°到75°在2θ中收集。通过Rietveld方法和最大熵方法（MEM）使用ENIGMA程序结合，获得了Li2NH晶体中的电荷密度分布。结果揭示了Li2NH的晶体结构和晶格常数、氢原子占据、NH2-的电荷密度分布，以及Li和NH周围球形区域内的电子数量[3, 4]。与非原位SR-XRD相比，原位SR-XRD更广泛地被应用。在进行原位SR-XRD研究时，需要用到高X射线透射率的特殊样品池。同时，它必须在高温高压环境中具有足够的稳定性和强度。主要采用两种专用样品池：一种是基于闭端毛细管的[5]，另一种是基于开口毛细管的[6]。毛细管材料包括特种玻璃、硼硅酸盐玻璃、石英玻璃和单晶蓝宝石玻璃。样品池通常由Swagelok或VCR Tee联合组装而成，一端连接气体系统，另一端封闭，用于安装毛细管。反应温度由外部气体吹扫器控制。样品池设计有助于消除衍射数据中的择优取向效应，并且可以通过旋转或使用铅屏蔽来减少衍射斑点。粉末样品通常放入小直径的开口毛细管中，以防止因氢化引起的膨胀而破裂。Jensen和Bösenberg等人[7]开发了一系列基于开口毛细管的最先进的原位样品池。毛细管使用1/16 Swagelok管接头和Vespel/石墨固定和密封。温度由放置在粉末样品旁边的热电偶测量，并由吹扫器或电阻加热元件控制。气体压力可以均匀施加到样品的两端。这可以避免在剧烈压力变化期间样品位移。样品池的一个很大优势是样品可以在手套箱中包装并完全在惰性气氛下保持。对于原位SR-XRD，面积探测器（成像板或CCD）优先于其他类型的探测器，因为它具有许多优点。首先，从完整的XRD锥体整合强度可以减少或消除择优取向效应。其次，当样品池中发生化学反应时，产物的粒径可能明显大于反应物，产生更多类似单晶（斑点状）数据，而不是由细粉反应物产生的平滑衍射环。因此，面积探测器有助于改善粉末平均化。当可以根据它们的方位分布来区分相时，相分析也得到了简化。第三，可以直观地检测到来自样品的其他源的衍射，无论是中心与X射线束不同的衍射环，还是位于样品衍射环之外的衍射斑点。Marie Clancy[8]等人在澳大利亚同步辐射中心粉末衍射实验站用原位SR-XRD技术和Rietveld精修方法，在模拟铜电解精炼条件下，研究铅阳极表面PbO2和PbSO4层的形成和转化过程。通过设计一种新型的电化学流动池，他们在真正的操作条件下成功地实时定量分析了铅阳极表面层的演变。实验结果表明，PbO2在电解过程中迅速形成，并在断电期间部分转化为PbSO4，但随着循环次数的增加，系统越来越倾向于保留PbO2而非完全转化为PbSO4。此外，研究还发现随着循环次数的增加，表面层的厚度有所增加，这可能对阳极的性能产生不利影响。D. Majuste[9]等人使用了原位SR-XRD技术，特别是能量色散和角分散衍射技术，来研究水溶液中商业重要矿物的溶解反应，重点在于湿法冶金相关的反应。研究结果表明，在25℃时，黄铜矿的晶体结构没有发生变化，这与黄铜矿在自然环境下溶解速率极慢的已知情况相符。而在100-200℃的温度范围内，观察到了黄铜矿向辉铜矿（CuS）、元素硫（S8）和金属硫酸盐（亚铁或铜硫酸盐）的转化。这些转化在实验开始约10分钟后开始，且实验数据暗示元素硫的形成可能与黄铜矿的初始氧化过程有关，该过程由Fe3+离子引发，随后是辉铜矿的氧化。这项研究展示了原位SR-XRD技术在理解复杂矿物溶解过程中的应用潜力。Marie Clancy[10]等人在澳大利亚同步辐射中心粉末衍射实验站使用原位SR-XRD技术，结合Rietveld精修和定量相分析（QPA），研究不同铅基阳极合金在1.6 M H2SO4电解液中的行为，并评估不同合金元素（如Mg、Ag、Rh和Zn）对铅基阳极合金电化学性能的影响。实验结果表明，添加Rh的合金在正常电解操作和重复电源中断期间的过电位最小化方面表现最佳。研究还发现，在硫酸电解液中PbO2/PbSO4表面层的演变，包括相对重量分数和层厚。H. Wang等人[11] 在国家同步辐射实验室（NSRL 中国安徽）的U7B束线，采用原位SR-XRD技术研究Ti50.1Ni40.8Cu9.1薄膜在应力诱导下的相变行为。研究的目的是理解在不同热处理条件下，薄膜的微观结构和织构变化，以及应力诱导相变的机制。实验结果表明，对于沉积态薄膜，在初始加载过程中发生了从母相到马氏体的转变，随后通过去孪晶过程重新取向马氏体变体。而对于650°C退火后的薄膜，在变形过程中仅观察到弹性变形，随后发生马氏体转变。M.Pontoreau[12] 在法国Gif-sur-Yvette的SOLEIL同步辐射光源的PSICHE束线，使用了原位耦合的微计算机断层扫描（µCT）和原位SR-XRD，结合原位环境扫描电子显微镜（HT-eSEM），研究钛合金粉末烧结过程中全局孔隙率、孔径分布、孔隙连通性的变化，以及钛的同素异形体相变和第二相沉淀物（碳化钛）的析出。通过这些研究，研究人员能够讨论致密化/相变关系，并确定粉末粒径大小对污染/致密化权衡的影响。结果表明，碳和氧的吸收显著增加了α到β的转变，但对烧结件的最终孔隙率影响不大，这表明β相在钛合金的烧结动力学中起次要作用。减少粉末粒径对致密化动力学和最终孔隙结构都有巨大影响。A.B. Riabov等人[13]在欧洲同步辐射光源BM01线站收集了La0.5Ce0.5Ni4Co合金作为氢压缩材料在263~353 K之间的原位SR-XRD数据。SR-XRD揭示了在脱氢过程中γ-氢化物的相对丰度比在氢化过程中大，其相对量最多达到50 wt%。在氢化和脱氢过程中所有组成相中的各向异性应变没有发展。γ-氢化物的形成压力被发现强烈依赖于温度。在等压条件下，与氢化相比，在脱氢过程中产生了更多的γ-氢化物。说明相在20~30 K的略微狭窄的温度区间内存在。于含有轻元素和重元素的新化合物，通常需要联合使用几种互补的技术，如原位SR-XRD、中子粉末衍射（NPD）和密度泛函理论（DFT）。Morten B. Ley等人[14]在欧洲同步辐射光源BM01上约160 °C下收集的CeCl3−LiBH4（1:4）的原位SR-XRD图案，其中包含最大比例的新化合物，被用于索引和结构确定。使用Dicvol程序在体心立方晶胞中完成了衍射峰的索引。通过在直接空间中使用FOX程序进行全局优化，解决了空间群中的结构。通过SR-XRD容易定位了Ce、B和Cl的晶体学位置，但Li和H的位置不明确。通过联合使用SR-XRD和NPD数据进行的Rietveld精修，揭示了三种可能的结构模型。然而，对模型进行优化结构能量的DFT计算得到了一个LiCe(BH4)3Cl的结构模型，其中Li离子占据了每个单元格8个Li离子对应的2/3的12d Wyckoff位点。Cremasco等人[15]次对基于多壁碳纳米管的高负载电极在LiBr介导的Li2O2电池中进行了完整的原位放电/充电循环XRD表征，以追踪产物形成和分解的反应过程。放电过程中，与Li2O2晶相相关的衍射峰逐渐增强，可持续长达7小时。在LiBr存在下，Li2O2纳米晶体的形成始于放电后2-3小时，此时电极中才开始积累可检测的放电产物。充电过程中这些峰的减弱也证实了产物的分解。XRD结果揭示了高碳负载电极中Br−/Br3−的反应动力学，并证实LiBr作为氧化还原介质有助于改善系统的催化问题，降低充电平台，提高可逆性。随着SR-XRD技术的发展，结合X射线源、仪器和软件的改进，使得我们能够更精确地研究材料的化学、物理和晶体学性质。特别是第四代光源X射线自由电子激光（XFEL）的投入使用，为观察超快化学反应和相变提供了新机遇。未来，SR-XRD和XFEL的结合使用将为材料研究提供更多新的视角和深入信息。[1] Wu
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THE TWENTY-FOUR SOLAR TERMS
