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同位素双稀释剂（DS）技术是校正仪器质量分馏的重要手段，能校正化学分离过程中的同位素分馏，克服样品和标样之间的基质匹配效应。双稀释剂校正的假设前提是符合仪器的质量分馏，即所有同位素的分馏系数相等。如果测试过程中存在仪器的非质量分馏（MIF），将会严重影响同位素的测试精度及准确度。但是，这种关键假设的先决条件并没有被详细验证过。针对上述科学问题，中国地质科学院地质研究所朱祥坤研究团队以Zn同位素为例，利用理论上最宽混合比例范围的双稀释剂组合66Zn-70Zn进行比例效应实验，取得了以下主要认识：（1）实验所呈现的DS混合比例范围明显与理论预期不符。在双稀释剂比例实验中发现，δ66Zn值与DS：DS-样品混合物呈现负相关性（图1(a)）。仅当DS：DS-样品混合物比值在0.46~0.48时，δ66Zn值在误差范围内是准确的。![]()
图1 δ66Zn值与DS：DS-样品混合物的关系图解
（a）为校正前；（b）为校正后
（2）仪器非质量分馏导致了敏感的双稀释剂比例效应。通过指数法则计算同位素对的分馏系数β发现(图2)，β1、β2、β3和β4在同一分析时段并不相等，表明利用MC-ICP-MS方法测试Zn同位素存在仪器的非质量分馏，导致了δ66Zn值对DS比例变化比较敏感。![]()
图2 同位素分馏系数β与中间质量数的关系；其中的中间质量数是两个质量数的平均值（64和mx的平均值）。
β1为66/64Zn的分馏系数，β2为67/64Zn的分馏系数，β3为68/64Zn的分馏系数，β4为70/64Zn的分馏系数
（3）提供了分馏系数β的校正方案，建立了Zn同位素高精度双稀释剂测试方法。利用分馏系数β进行了校正，校正后DS比例范围由0.46~0.48扩展到0.35~0.7（图1(b)），与理论预测范围一致；校正后DS比例与δ66Zn之间不存在反相关系，表明在迭代计算之前，仪器的非质量分馏已得到校正。利用该方法校正的长期外部精度与目前报道的DS技术测量Zn同位素的精度相当，岩石标准物质的结果也与报道的数据一致，表明该校准方法在校正MIF和确保结果准确性方面是有效、可行的。本研究通过δ66Zn与DS比例之间的相关性研究对双稀释剂技术应用的假设前提进行详细验证，揭示了仪器非质量分馏是影响双稀释剂技术测试精度和准确度的关键影响因素，对建立其他同位素体系的双稀释剂测试方法提供了借鉴。研究成果获得了国家重点研发计划（2019YFA0708404）和国家自然科学基金（41973020）的支持，已发表在国际学术期刊《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》上。Chunhong Wang, Xiang-kun Zhu*, Jin Li, Zhiyong Zhu, Jianxiong Ma and Yuelong Chen. 2024. Instrumental mass-independent fractionation accounting for the sensitivity of the double spike proportion effect by MC-ICP-MS: a case study of Zn isotope measurements[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 39, 1529-1539.
