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本文由刘尊宇原创撰写，意在分享电镜领域相关知识。但学识有限，难免有所疏漏与错误之处，望读者批判性阅读，亦求批评指正。
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要
透射电子显微镜（TEM）是一种多功能工具，结合了倒易空间衍射、实空间成像和光谱技术，可以在时间、空间、动量和能量领域提供卓越分辨率的全面表征。本综述首先介绍了各种与TEM相关技术背后的基本机制，以及它们的应用范围和局限性。随后回顾了TEM在纳米材料相工程（PEN）研究中的显著应用，包括在金属纳米结构、碳同素异形体、低维材料和纳米多孔材料领域的应用。具体来说，强调了TEM在相位识别、组成和化学状态分析、原位观察相变过程以及处理光束敏感材料时遇到的挑战方面的有效性。此外，讨论了在TEM成像中可能产生的伪像，特别是在扫描模式下，并提出了减少其发生的方法。
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图一展示了使用电子空间成像技术揭示物质形貌的方法。图中展示的衍射图案和形貌图像分别来自三维电子衍射数据集中EMM-17沸石（多重多形态）和金纳米棒的切片。在STEM模式中，利用各种成像方法（如BF、ABF、（HA）ADF、iDPC和4D-STEM）来研究晶体结构、组成和电子结构。HAADF-STEM图像展示了非传统的2H多形态金。EDX展示了2H-FCC异质相的Pd（核）和Ir（壳）结构。iDPC-STEM揭示了EMM-17沸石中两个多形态的重叠结构。EELS揭示了FCC-2H-FCC金异质结构的表面等离子共振。4D-STEM使得在一个数据集中获取多个图像成为可能，包括而不仅限于ADF、iCOM和ptychography。电子层析成像的示意图展示了电子层析技术的应用。
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图二展示了Pd纳米粒子的结晶和非晶结构。左侧显示了FCC Pd的衍射环，右侧显示了非晶Pd的模糊环。通过选定区域电子衍射（SAED）可以直接展示纳米材料的结晶性。例如，通过SAED图案成功证明了非晶Pd纳米粒子的合成，因为其模糊的环状衍射图案表明缺乏长程周期性。如果结晶和非晶纳米区域共存，SAED无法分别研究它们，因为用于限制样品区域的孔径通常比领域大几个数量级。此外，HAADF-STEM图像直接展示了不同温度下合成的Pd纳米片中非晶含量的变化。在一些Pd纳米片中，非晶领域占主导地位，表现出在催化反应中具有显著的选择性。
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图三展示了一个无定形Pd颗粒的3D原子模型。灰色球代表表面晶核。右侧面板显示了计算得出的平均功率谱，展示了特征性的无定形光晕。图(b)展示了无定形Pd纳米颗粒中四种原子基元的比例（蓝色代表Pd1，红色代表Pd2），以及Ta薄膜（绿色）。这些基元被归类如下：I，三联体；II，四边形；III，五边形；IV，六角双金字塔。覆盖和环形原子分别用棕色和蓝色球代表。原子之间的键以黑色线显示。四面体的质心由3倍（紫色）、4倍（蓝色）、5倍（橙色）和6倍（黄色）骨架连接。右侧面板展示了每种基元的比例。图(c)显示了Pd1纳米颗粒中局部质量密度的异质性的3D表面渲染。渲染叠加了3倍、4倍、5倍和6倍骨架。
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图四展示了石墨向金刚石的相变过程。通过透射电子显微镜（TEM）的形貌可以看到石墨（G）和金刚石（D）的领域。高角分辨率透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示了石墨和金刚石之间的界面。通过放大蓝色和绿色方框中的区域，可以看到两种不同的石墨-金刚石界面。左右两侧显示了HAADF-STEM图像和相应的模型，红色和青色圆圈分别代表石墨和金刚石的原子柱。石墨的原子平面用红线标示，金刚石用青线标示。结构基元用菱形和矩形表示。根据样品从不同温度淬火获得的Knoop硬度（HK）作为施加力（F）函数的图表显示，随着合成温度的升高，金刚石含量增加，从而导致2000°C制备的样品的硬度明显高于1200°C制备的样品。通过HAADF观察到的连续的石墨-金刚石界面表明金刚石的生长是通过这些连续的界面向石墨推进而实现的，这表明通过这些连续界面的转化比传统的转化途径更有利。
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图五展示了金方形纳米片的低放大TEM形态图和高分辨TEM图像。在图中，可以看到金方形纳米片的堆叠顺序被标记为A、B和C，绿色矩形突出显示了堆叠单元。同时，还展示了从14.3 GPa恢复的金带的典型TEM形态图，其中同时存在4H和FCC金相。在这些图像中，可以看到4H和FCC相的HRTEM图像。在4H相的图像中，A、B和C堆叠的原子被标记为红、黄和蓝色点。这些原子在FCC金中的相应位置也用相同颜色标记。通过这些图像，可以了解到金的晶体结构中存在不同的堆叠序列，如ABABAB的2H相和ABCBA...的4H相。通过这些高分辨率TEM图像，科学家们成功合成了不同金相，为金材料的研究和应用提供了重要信息。
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图六展示了金纳米棒的EELS光谱计算结果，其中红色和蓝色曲线分别对应于纳米棒的端部和中部。对于金纳米棒，2H相的横向和纵向表面等离激元共振模式相对于FCC相表现出红移现象。这种现象也在4H相金中观察到。图中还展示了一个银纳米立方体的3D表面等离激元模式，其中α、β、γ、δ和ε代表五种不同的等离激元模式。图中还展示了12nm厚金薄膜的动量分辨EELS结果，红色和黑色曲线分别代表从0.05至0.1 1/nm和0.15至0.20 1/nm范围内积分的光谱。这些结果揭示了不同相金纳米结构的表面等离激元性质，以及金薄膜的动量分辨光谱特征。通过这些研究，我们可以更深入地了解金纳米结构的光学性质。
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图七展示了钯铱核壳纳米颗粒的高角度锥形透射电子显微成像和元素分布的EDX映射，以及通过EDX分析获得的光谱。通过EDX映射结果可以看出，Pd66 Ir34纳米晶具有富含Ir的壳层和富含Pd的核心，这对于理解该材料的性质至关重要。量化原子分辨率元素成像的能力为了确定Au@Ag核壳纳米棒中的金和银原子数量进行了计数，这是通过原子分辨率EDX映射和HAADF-STEM定量实现的。白色矩形区域采用EDX和HAADF-STEM的组合进行计数，而其余区域仅采用HAADF-STEM进行计数。这些结果显示了多元素纳米材料的复杂结构-成分-性质关系的理解取决于准确确定结构和元素分布。基于EDX的元素映射是最有效的方法之一。
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图八展示了在450°C下形成的2H MoTe2和Mo6Te6纳米线的TEM形貌。通过EDX光谱，计算出Mo：Te的比例分别为48.4:51.6和34.9:65.1。这些纳米线具有单斜晶格结构，其中每根纳米线包括六个内部和六个外部列，并呈现有序排列。在450°C下，纳米线的生长速度沿着c轴明显快于沿a轴的生长速度。这种转变是无催化剂的，是在真空中在400°C至500°C温度范围内由热激活驱动的。通过原子分辨率图像，展示了2H-MoTe2向Mo6Te6纳米线的转变过程。在TEM过程中记录的视频显示，纳米线直接来源于2H-MoTe2。这些结果揭示了纳米材料的结构演变和相变过程，对于理解纳米材料的性质和应用具有重要意义。
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图九展示了楔形单晶的相变行为。在表面和形状的影响下，具有不同厚度的区域（例如，区域1和区域2）具有不同的局部转变温度（T0 < T1 < T2 < T c），归因于不同的表面贡献（表面与体积比）。实验演示了通过微调试样温度（113.0、114.0、113.0、113.5和114.0°C）可以精确控制相界限。对电极的低放大透射电镜形态进行了展示，其中MoS2包覆的Au尖端作为电极，而W尖端上的Na作为对电极。Na2 O包覆在Na上起到固态电解质的作用。在原始2H-Na0.25 MoS2的SAED图案中，红色箭头突出显示了与MoS2的（100）和（110）平面重合的2H-Na0.25 MoS2的衍射斑点。图九讨论了相变行为，以及通过温度调控和电化学实验研究了MoS2的相变机制。
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图10展示了通过电子显微镜技术观察到的一些复杂晶体结构。在(a)中，显示了MFI-MEL异质结构的ADF-STEM图像，以及覆盖的原子结构以便于可视化。在(b)中，展示了EMM-17沸石的三种多形态的表示，通过沿c轴的相互层位移获得。底部展示了iDPC-STEM图像，揭示了多种多形态（I、II、III）在纳米尺度上的交错生长。这些研究揭示了沸石结构中的丰富结构缺陷和多种多形态的交错生长。通过这些图像，我们可以更深入地了解沸石的结构和特性。
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图11主要涉及电子显微镜成像中的畸变矫正和相位识别问题。图中展示了MoS2单层中S/Mo原子排列与A2畸变方向之间的关系，以及不同A2畸变方向对S列的对比度产生的影响。通过研究A2畸变对MoS2单层的影响，可以发现畸变矫正的重要性，以避免相位识别错误。此外，图中还展示了通过改变A2畸变方向来实现1T相和2H相之间对比度的切换。这些研究结果对于提高电子显微镜成像的准确性和可靠性具有重要意义，特别是在纳米材料研究和相变分析中。通过优化A2畸变的矫正和使用单色化的电子探针，可以消除成像中的伪像，提高成像质量，为材料表征和相变研究提供更准确的数据基础。
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图12展示了通过ptychography方法对大约40纳米厚ZSM-5沸石颗粒进行成像，以及在[010]区轴上展示ZSM-5的结构模型，突出显示用绿色和红色球体表示的Si和O柱。通过ptychographic重建，得到了接近亚埃分辨率（约0.85埃）的图像，超越了iDPC-STEM图像，并与结构模型完美匹配。这种无与伦比的高分辨率不仅能清晰地区分出沸石框架内的所有原子柱，包括氧，还能区分出MFI和MEL沸石领域的共存（图12d）。这种高分辨率方法对于分辨复杂结构材料如沸石的结构不均匀性至关重要。使用iDPC-STEM技术，可以鉴定各种多形态的共晶和丰富的缺陷结构。这些研究表明了结构不均匀性在具有复杂结构的材料中的普遍存在，而其他缺乏实空间分辨能力的表征方法无法识别这种不均匀性。
总
结
展
望
通过透射电子显微镜（TEM），我们能够精确表征纳米材料的结构和组成。TEM结合了倒易空间衍射、实空间成像和光谱技术，可在时间、空间、动量和能量领域提供异常分辨率的全面表征。在纳米材料领域，TEM被广泛应用，包括金属纳米结构、碳同素异形体、低维材料和纳米多孔材料。我们强调TEM在相态识别、成分和化学状态分析、原位相变观察方面的有效性，以及处理光束敏感材料时遇到的挑战。此外，我们讨论了TEM成像中可能产生的伪像，特别是在扫描模式下，并提出了减少其发生的方法。最后，我们对这一领域的现状和未来趋势提出了见解，讨论了包括四维扫描TEM、三维原子分辨率成像和电子显微镜自动化在内的新兴技术，同时强调了这些进展的重要性和可行性。TEM在纳米材料研究中的应用已经变得无处不在，为了对TEM的历史、能力和应用进行全面的概述，建议读者参考先前的文献。
参考文献
华南理工大学
https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00364.
END
