摘 要
采用真空电弧熔炼的方法制备了高熵合金（Nb70Mo10Zr10Al10）100-xCrx（x=5，10，15 at.%），通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）和电子万能试验机等研究了Cr含量和高温热处理对该合金微观组织和力学性能的影响。结果表明，随着Cr元素的添加，合金中析出了Cr2(Nb, Zr)型第二相，随着Cr元素含量的增加，第二相的体积分数增加且枝晶细化；经过1 200 ℃、24 h的高温热处理后，更多的Cr元素扩散析出到枝晶间形成Laves相，并与Al-Zr相交错分布。NbMoZrAl-Cr合金压缩屈服强度逐渐从0Cr合金的945 MPa提升到5Cr合金的1 153 MPa、10Cr合金的1 212 MPa以及15Cr合金的1 305 MPa，第二相强化及细晶强化是屈服强度提升的主要原因。相关结果将为新型难熔高熵合金的设计提供一定的参考和依据。
随着第四代航空技术的发展，燃烧室、叶片和涡轮等发动机热端构件，需要在高达1 400~1 650 ℃的高温环境下进行工作，迫切需要可在极端环境下服役的新材料，以实现更好的性能，更高的发动机效率和更低的温室气体排放。在众多的候选材料中，高熵合金逐渐引起广泛的关注[1-4]。高熵合金是指至少5种元素以等摩尔比或近等摩尔比形成的合金，最初是由中国台湾省学者叶均蔚教授在20世纪90年代提出[5-6]。高熵合金具有四大核心效应，即高熵效应、迟滞扩散效应﹑晶格畸变效应及鸡尾酒效应[7-9]。四大效应和独特的成分设计使得高熵合金具有优异的强度[10]、硬度[11]、耐腐蚀性[12]、耐磨性[13]和热稳定性[14]，成为近年来金属材料研究的热点。
目前，对高熵合金的研究主要集中于3D过渡族元素，如钴（Co）、铜（Cu）、铁（Fe）、镍（Ni）、锰（Mn）等元素，这些元素具有相近电负性和原子半径，容易形成简单的固溶体结构[15-17]。如Deng [16]等人研究制备了单相均匀固溶体Fe40Mn40Co10Cr10合金，具有约55%的伸长率，但屈服强度仅500 MPa，难以满足工程实际应用。而Senkov[18]等在2010年提出的难熔高熵合金（RHEAs）在高温下具有优异的力学性能和热稳定性，在高温领域表现出良好的应用前景。难熔高熵合金由至少五种难熔元素组成，如钼（Mo）、钨（W）、铌（Nb）、铪（Hf）、钽（Ta）、钛（Ti）、钒（V）和锆（Zr）等，这类合金也被称为难熔多主元合金（RMPEA）或难熔浓缩合金[19-20]（RCCA）。难熔高熵合金作为特种高温合金具有诸多优异的性能，如高温力学性能、耐磨性、耐腐蚀性、抗高温氧化以及抗辐照等[21-23]。
最新研究表明，尽管在难熔高熵合金中添加其他金属元素（Cr、Al、Sc等）或非金属元素（C、N、Si等），可获得多相的高熵合金，但合金体系中的主相仍为BCC固溶体相，新相的形成取决于新加入的合金元素和基体合金元素的结合能[24-27]。譬如，Fan[28]等人研究发现Laves相（C14或C15）通常存在于含有 Cr、Mo和Zr或Al、V和Zr的高熵合金中，由于Zr和Cr、V或Mo之间存在较大的原子尺寸差，这有利于Laves相的形成，而增加 Nb 和Ti则抑制Laves相的形成。因此，本文通过真空电弧熔炼法制备了NbMoZrAl基难熔合金，系统研究了Cr合金化及高温热处理对合金相、显微组织和力学性能的影响，并探究其强化机理，为进一步研究性能优异的难熔高熵合金提供理论指导和科学依据。
试验方法
本文采用水冷铜坩埚的电弧熔炼法制备（Nb70Mo10Zr10Al10）100-xCrx（x=0，5，10，15， at.%）合金铸锭，以下分别简称为0Cr、5Cr、10Cr和15Cr合金。采用的原料为高纯度Nb颗粒、Mo颗粒、Cr颗粒、Al颗粒和海绵Zr，且在开始熔炼合金铸锭前，熔化2~3次纯Ti锭以充分吸收残留在炉内的氧气。在熔炼过程中，将合金锭翻转6次且每次熔炼时间控制在5 min，以确保获得成分均匀的铸锭。通过X射线衍射分析测试合金晶体结构及晶格畸变，扫描速度设置为5 deg/min，2θ范围为20° ~ 100 °。通过高温热处理炉对铸态样品进行1 200 °C、保温24 h的热处理，水淬后得到固溶态试样。通过背散射电子模式的扫描电子显微镜对组织形貌、第二相分布和数量进行表征，并通过能谱仪分析合金的元素分布。采用岛津AG-X Plus 100 kN台式电子万能试验机进行室温压缩试验，压缩试样尺寸为Φ4 mm×6 mm，压缩应变速率设置为10-3 s-1，每次重复三次试验。
结果与讨论
2.1 NbMoZrAl-（Cr）合金相结构
图1为铸态和固溶态0Cr高熵合金的XRD结果。由图1可知，铸态和固溶态0Cr合金都表现为双相结构，经衍射峰标定可确定为BCC+Laves相。通过与标准PDF卡片对比，可知这些Laves相为高硬度Al-Zr相。图2a为铸态（Nb70Mo10Zr10Al10）100-xCrx（x=5，10，15）高熵合金的XRD图。由图2a可知，三种含Cr合金中出现了新衍射峰，经比对后可确定新生成的相为MgCu2型Laves_C15相，该Laves相结构属于Fd-3m(227)的空间晶格群。随着Cr含量增加，BCC（110）衍射峰逐渐右移，这是由于Cr原子半径小于Nb、Mo、Zr原子，而新生成的Laves相使部分溶质元素从基体中分离，即导致晶格常数变小，衍射峰向右偏移。由图2b可知，经过高温热处理后合金中的Laves相衍射峰强度增强，表明合金内第二相的体积分数逐渐增加。
图1 铸态及固溶态0Cr合金的XRD图谱
（a）铸态 （b）固溶态
图2 铸态和固溶态Nb80Mo10Zr10Al5Crx合金的XRD图谱
2.2 NbMoZrAl-(Cr)合金微观组织
图3示出了铸态0Cr高熵合金的SEM组织结果。表1列出了铸态和固溶态NbMoZrAl合金中枝晶和枝晶间区域的化学组成。由图3可知，铸态NbMoZrAl合金表现为典型的枝晶组织，而固溶态合金枝晶已完全消除。在背散射模式下（BSE），原子序数越高则衬度会越亮，结合XRD可知，亮色的枝晶区域富含Nb、Mo元素，而深灰色的枝晶间区域富含Al、Zr元素（图3c、f）。图4和图5分别为不同Cr含量NbMoZrAlCr铸态合金的SEM结果及对应的EDS面扫结果，5Cr、10Cr和15Cr合金均表现为典型的枝晶组织。图5表明三种含Cr合金的亮色枝晶区富含Mo、Nb元素（红色箭头所示），而Al、Zr、Cr三种原子序数偏小的元素富集在灰色的枝晶间区域（蓝色箭头所示），深区域则主要由α-Zr相（Zr元素所占原子百分比高达90%）组成（绿色箭头所示）。
由图4可知，随着Cr含量的增加，Laves相的体积分数增加且枝晶发生细化，枝晶细化是由于第二相的增加使晶粒长大受阻，且Laves相逐渐贯穿枝晶间导致基体的不连续。表2列出了三种含Cr合金中枝晶和枝晶间区域的化学组成。由于Nb、Mo元素的熔点高优先凝固成枝晶，而熔点较低的Al、Cr、Zr元素凝固于枝晶间，导致元素偏析的发生。对三种含Cr合金进行面扫和EDS点扫来确定合金中新Laves相的元素组成，如图5和表2所示。从表2中可以看出，随着Cr含量的逐渐增加，枝晶基体中固溶的Cr也随之增加。一般元素之间的混合焓越负越容易形成化合物，Nb、Zr元素和Cr元素之间的混合焓为-12 kJ·mol-1和-7 kJ·mol-1，而Mo和Cr之间的混合焓为零，因此Cr元素可以和Nb、Zr结合形成Cr2Nb、Cr2Zr。由此可推断新生成Laves相为Nb、Zr、Cr元素组成的Cr2(Zr, Nb)相。
(a-c) 铸态; (d-f) 固溶态
图3 0Cr难熔高熵合金SEM图像
表1 铸态及固溶态0Cr合金的SEM-EDS点扫描结果 at.%
(a-b) 5Cr合金; (c-d) 10Cr合金; (e-f) 15Cr合金
图4 铸态NbMoZrAlCrx系合金的SEM图像
(a) 5Cr合金; (b) 10Cr合金; (c) 15Cr合金
图5 铸态NbMoZrAlCrx合金的SEM-EDS元素分布图
表2 铸态NbMoZrAlCrx系合金的化学成分 at.%
经过1 200 ℃保温24 h后水淬得到的固溶态含Cr合金的显微形貌和元素分布如图6、7所示。在背散射模式下，三种合金的组织都呈现出白、黑、灰三种衬度，即证明该合金存在三种相结构，其中晶内主要被白色衬度的相占据，黑色和灰色的相组织互相交错，主要存在于晶间区域。由图7a-c面扫结果可知，白色衬度的组织主要由Nb、Mo两种元素富集组成（红色箭头所示），而Al、Cr、Zr三种原子序数较小的元素主要富集在黑、灰色衬度组织区域（黄色和蓝色箭头所示）。为进一步确定各衬度区域的化学成分组成，对其进行点扫，结果如表3所示。可以推断出晶内白色区域为富Nb、Mo元素的BCC相，而灰黑区域组成的晶间主要由Al、Zr、Cr、Nb组成，因此该区域由Al-Zr相和富集Cr元素Laves相交叉组成，与图2b的XRD图谱一致。同时，经过热处理后Zr含量超过90%的α-Zr相并未被发现，说明大多数的Zr颗粒已固溶于基体。
(a-b) 5Cr合金; (c-d) 10Cr合金; (e-f) 15Cr合金
图6 固溶态Nb80Mo10Zr10Al5Crx系合金的SEM显微组织
(a) 5Cr合金; (b) 10Cr合金; (c) 15Cr合金
图7 固溶态Nb80Mo10Zr10Al5Crx合金的SEM-EDS面扫描结果
表3 固溶态Nb80Mo10Zr10Al5Crx合金的SEM-EDS点扫描结果 at.%
2.3 NbMoZrAl-(Cr)合金力学性能
室温下对铸态和固溶态0Cr合金进行压缩试验，结果如图8所示。其中铸态0Cr合金的屈服强度为945 MPa，塑性大于25%，热处理后屈服强度提高至948 MPa，塑性却下降到20%。图9a为铸态NbMoZrAlCrx合金的压缩应力-应变曲线。随着Cr元素的添加，5Cr、10Cr和15Cr合金屈服强度逐渐提升至~1 153 MPa、~1 212 MPa和~1 305 MPa，但合金塑性先下降后上升再下降，其中10Cr合金塑性最高为13.4%，具体数据如表4所示。NbMoZrAlCrx合金屈服强度提高主要归因于第二相强化和细晶强化。随着Cr元素含量的增加，合金的枝晶间区域形成了更高密度的Laves第二相，Laves相会阻碍位错运动从而强化合金。当Cr元素含量越高时，Laves第二相体积分数越大，强化效果越好。从图4可以看出，添加Cr元素后合金的枝晶发生细化，从而增加了合金的相界面数，使得形变过程中产生位错更容易在界面处堆积，抑制了新位错的运动而产生强化效应。
图9b为固溶态NbMoZrAlCrx合金的压缩应力-应变曲线。可以看出，高温热处理后5Cr合金的塑性从12.7%提高到22.1%，屈服强度下降了约101 MPa；10Cr、15Cr合金的塑性分别提高了约3%，屈服强度下降了约92~103 MPa。屈服强度、断裂强度及压缩塑性数据均列于表5。结合XRD图谱分析，经过高温热处理后更多Cr元素扩散析出形成Laves相，固溶强化效果的减弱导致屈服强度的下降。同时，NbMoZrAlCrx合金内富Cr相体积分数增加，晶格畸变减小，对位错运动的抑制减小从而塑性增加。
图8 铸态及固溶态0Cr合金的压缩应力-应变曲线
(a) 铸态 (b) 固溶态
图9 NbMoZrACrx合金的压缩应力-应变曲线
表4 铸态NbMoZrAlCrx合金的屈服强度、断裂强度及压缩塑性
表5 固溶态NbMoZrAlCrx合金的屈服强度、断裂强度及压缩塑性
结论
本文系统研究了添加不同含量Cr元素和高温热处理对NbMoZrAl系高熵合金微观组织和力学性能的影响，制备出了一种具备优异强度与塑性的新型难熔高熵合金，并对该体系合金的相结构、显微组织、力学性能和强化机制进行了探讨研究，获得如下研究结果。
（1）NbMoZrAl铸态试样主要由富Mo、Nb元素的BCC基体相和富含Al、Zr的Al-Zr枝晶间相组成，Cr元素添加后析出Cr2(Nb, Zr)型Laves相。随着Cr含量的增加，第二相体积分数增加且枝晶细化。
（2）NbMoZrAl-Cr合金经过高温热处理（1 200 ℃）后，更多的Cr元素扩散析出到枝晶间形成Laves相，并与Al-Zr相互相交错。而晶内主要由Nb、Mo元素构成，几乎不含Al、Zr元素，且α-Zr相在高温固溶后基本消失。
（3）当Cr元素含量逐渐增加，铸态NbMoZrAl-Cr合金的压缩屈服强度从945 MPa逐渐提升到5Cr合金的1 153 MPa、10Cr合金的1 212 MPa和15Cr合金的1 305 MPa，NbMoZrAl-Cr合金的屈服强度提升的主要机制是第二相强化以及细晶强化。
（4）随着Cr元素含量的增加，固溶态NbMoZr合金的压缩屈服强度从948 MPa逐渐提升至5Cr合金的1 052 MPa、10Cr合金的1 109 MPa和15Cr合金的1 213 MPa；高温热处理后固溶强化效果减弱，合金的屈服强度略有下降, 塑性提升。
本文通过添加Cr元素和高温热处理来调控NbMoZrAl难熔高熵合金的相结构，研究不同相之间的强化机理来增强合金的性能，为今后开发强塑性匹配的难熔高熵合金提供新的发展思路。
来源：《铸造》杂志202409期
编辑：于浩
校对：刘冬梅
审核：曲学良
作者：王涛，时洁，潘虎成，商洪宇，滕常青，张伟，杨吉军，吴璐
单位：东北大学, 材料科学与工程学院, 材料各向异性与织构教育部重点实验室，中国核动力研究设计院第一研究所，四川大学辐射物理与技术教育部重点实验室
