作者:吴国华,郭幼节,戚方舟,张深,王一笑,童鑫,张亮
作者单位:上海交通大学
研 究 背 景
材料轻量化是航空航天和国防军工等领域的永恒追求,降低密度是实现轻量化的有效途径。铝锂合金具有低密度、高弹性模量、高比强度和比刚度优势,用铝锂合金取代常规商用铝合金能使结构部件质量减少10%-20%,刚度提升15%-20%,如图1所示。自1924年德国科学家研制出Scleron合金以来,铝锂合金的发展已历经近百年,其中绝大部分研究集中于变形铝锂合金。但变形铝锂合金无法成型为形状复杂的构件,且自身各向异性严重。而铸造铝锂合金充型能力良好,适用于制备复杂精密构件。同时,铸造铝锂合金不会产生变形织构,力学性能各向异性弱,因而有望获得较高的损伤容限和应力腐蚀抗性。此外,铸造铝锂合金中Li含量可进一步增加,从而使构件拥有更低的密度与更高的刚度,是新一代高超音速飞行器结构部件、大潜深水中兵器壳体等的理想材料。然而,铸造铝锂合金无法通过形变处理产生加工硬化,其位错密度相对较低,强度优势不够突出。同时,由于Li含量较高,大量δ′相诱发共面滑移产生应变集中,使得合金塑性较差。因此,通过合金化与热处理等手段调控铸造铝锂合金微观组织,以改善上述问题,对进一步发掘材料潜力、拓宽应用领域意义重大。本文在概括国内外铸造铝锂合金发展历程,归纳合金组织特征与强韧化机制的基础上,分析了合金化与热处理工艺对合金微观组织及力学性能的影响规律,总结了提升合金强塑性的有效途径。面向铸造铝锂合金实际工程需求,探讨了本领域的难点与发展方向。
图1 铝合金性能变化:
(a)影响材料质量的因素;(b)溶质对铝合金密度的影响
内 容 摘 要
由于兼具低密度、高弹性模量、高比强度和比刚度等突出优点,铸造铝锂合金是制备复杂大型构件的合适的金属材料,也是航空航天、国防和军事工业的理想结构材料。根据铸造铝锂合金的微观组织特征,探索合金化和微合金化的作用可以稳定其主导地位,进一步扩大其应用场景。本文全面总结了铸造铝锂合金的研究进展。根据最新的研究重点,系统分析了合金化和热处理对微观组织和力学性能的影响;总结了改善合金性能的潜在方法;针对铸造铝锂合金的实际工程需求,讨论并展望了尚存的科学挑战和未来的研究方向。
铸造铝锂合金的开发与应用
上世纪80年代,德国研究人员率先开发出一种Al-12Si-5Li铸造铝锂合金,密度极低仅为2.36 g·cm-3,机械性能优于传统的Al-Si合金。此后不久,Haynes等人又开发出一种含Si的铸造Al-Li合金,其屈服强度和伸长率高于传统的A356合金,密度降低了5%-10%。他们成功利用这种合金制造出了形状复杂的薄壁零件。俄罗斯学者则将研究重点放在了Al-Li-Cu系合金上。Il'in等人开发了一种Al-3Li-1.5Cu-0.2Cd合金,其抗拉强度约为376 MPa,但伸长率仅为1.2%。在此基础上,Nikitin等人添加了多种微合金化元素,如Mn、Zr、Cd和Nb。经时效处理,合金的抗拉强度可超过370 MPa,伸长率为6.5%。在发达国家,铸造铝锂合金已广泛应用于航空航天、武器装备等领域:美国 Howmet公司用Al-Li合金铸件代替飞机部件,重量减轻了约5%。英国EH101直升机使用了铝锂合金铸件,使飞机整机质量减轻了约20 kg。此外,美国“奋进”号航天飞机的外贮箱和波音747的起落架、俄罗斯“能源”运载火箭的燃料贮箱和米格-29战斗机的仪表板、欧洲空中客车飞机的整流罩都成功地采用了铸造铝锂合金。使用铸造铝锂合金可以增加有效载荷,提高经济效益。
与国外相比,我国对铸造铝锂合金的研究起步较晚,基础相对薄弱。近年来,国内高校开始在现有基础上研发高性能铸造铝锂合金。在Al-Li-Mg系合金方面,Shi等人开发出了Al-3Li-2Mg-1Zn-0.2Sc-0.1Zr合金,其密度仅为2.479 g·cm-3,弹性模量为82.6 GPa,伸长率显著提高。然而,屈服强度与含Cu的Al-Li合金之间存在差距。对于Al-Li-Cu系合金,Wu等人通过改变Li和Cu的含量优化出Al-3Li-2Cu-0.2Zr合金,使其具有良好的弹性模量,但仅调节主元素的含量对强度和塑性的提高是有限的。对于Al-Li-Cu-Mg系合金,Qi等人研究了Cu添加量和热处理方案对铸造Al-Li-Mg合金微观组织和力学性能的影响。他们报告称,在175 °C下时效32 h的Al-2.5Li-2Mg-1Cu-0.12Zr合金可获得良好的强度和塑性组合。Zhang等人研究了Mg和Sc对微观组织演变和力学性能的影响。结果表明,Al-2Li-2Cu-0.5Mg-0.2Sc-0.2Zr合金具有优异的力学性能和热稳定性。之后,Zhang等人开发的Al-2.5Li-1.5Cu-1Zn-0.5Mg-0.2Sc-0.15Zr合金是现有报告中综合性能最好的铸造铝锂合金。该合金的屈服强度为401 MPa,极限抗拉强度为565 MPa,经过双阶固溶和时效处理后的伸长率为8.2%。然而,国内对铸造铝锂合金的研究仍停留在实验室水平,还没有成功应用的案例。因此,开展相关研究,开发高性能铸造铝锂合金迫在眉睫。
铸造铝锂合金的开发与应用
铝锂合金是一种可热处理的强化合金,时效硬化是其主要的强化机制。由于合金元素(如Cu、Mg、Zr、Sc等)的复合添加,铸造铝锂合金通常含有强化相包括δʹ-Al3Li、θ′-Al2Cu、T1-Al2CuLi、S′-Al2CuMg,以及弥散相(如Al3Zr、Al3Sc和核壳结构相)。
δʹ-Al3Li
δʹ-Al3Li由过饱和固溶体在低于临界温度下经成分起伏、调幅分解产生,在基体中通常均匀分布并呈球形。其弹性模量达96 GPa,是铝锂合金具有高刚度的重要原因。δ′相与α-Al晶体结构的晶格常数相近,因而极易被位错切过产生反相畴界,形成新的界面能,从而发生有序强化,是合金强度的主要来源。然而,δ′相对合金的塑性往往有不利影响。一方面,位错沿某个滑移面切过δ′相后,会降低后续位错继续沿该滑移面切过所需的应力,导致共面滑移。δ′相尺寸增大时位错数量会随之增加,进而引发晶界处位错塞积与应力集中,降低合金塑性。另一方面,随着时效的进行,晶界平衡相不断消耗晶内的δ′相,在晶界附近形成具有一定宽度的δ′相晶界无析出带(如图2所示),易萌生裂纹并沿晶界迅速扩展,严重降低合金的塑性。
图2 峰时效条件下Al-2.5Li-2Mg-xCu-0.12Zr合金的δ′相和δ′-PFZ带的暗场图像:(a1, b1)0Cu;(a2, b2)0.5Cu;(a3, b3)1Cu;(a4, b4)1.5Cu
含Cu相
θ′-Al2Cu是含Cu铝合金中常见的亚稳强化相。特别地,在Al-Li-Cu合金中随着时效的进行,δ′相会包裹于θ′相周围析出,形成δ′/θ′双相结构(图3),进而抑制θ′相的长大并改变δ′相的空间分布。T1相为半共格平衡相,在{111}α面上呈盘片状析出。研究表明,铝合金中惯析面为{111}α的盘片状相可产生最大临界剪切应力,因此T1相在Cu相中最具强化效应。合金中常观察到T1相的单侧或双侧分布着半球状δ′相,可能是δ′相被T1相切过或撞击所致。S′相为Al-Li-Cu-Mg合金中的半共格亚稳相,如图4所示。除沉淀强化作用外,塑性变形时弥散分布的T1和S′相还能促进位错交滑移,减少共面滑移,进而改善合金塑性。值得注意的是,含Cu相之间会争夺Cu原子和自由空位,因此它们之间存在竞争析出行为,最终影响合金的力学性能。
由于位错、层错、亚晶界等晶体缺陷可作为含Cu相的非均匀形核核心,变形铝锂合金通常通过T8热处理形成高位错密度以促使含Cu相大量析出,改善合金强塑性。而铸造铝锂合金无法通过变形处理引入新的位错,含Cu相的形核实际主要依靠淬火空位释放形成的螺位错或位错环,但数密度相对较低,对合金强塑性的贡献不够显著。
图3 在150 °C时效40 h的δ′/θ′双相的TEM图像:
(a)暗场图像;(b)明场图像
图4 S'/α-Al界面的高分辨TEM分析和应变场:
(a)S'相的高分辨TEM图像;(b)方框区域的放大图像;(c, d)傅里叶变换和逆傅里叶变换图像;(e)几何相位分析显示εxx区域的应变张量分量;(f)沿线1的应变值随距离的变化情况
共格弥散相
含Zr、Sc元素的铸造铝锂合金在固溶和淬火过程中会析出球状Al3Zr相或Al3Sc相,当Sc与Zr同时添加时,因Sc在Al中的扩散激活能远小于Zr,部分Zr还将依附较易析出的Al3Sc形成富Zr壳层,即Al3(Zr, Sc)相。这些相与基体完全共格,且尺寸与晶格常数相近,可统一记为Al3M相。此外,由于δ′相在Al3M相表面形核会降低界面能和应变能,利于体系的稳定,它们之间倾向形成以Al3M为核心、Al3Li为外壳的核壳结构复合粒子,如图5所示。这类复合相具有较强的热稳定性,时效过程中的粗化速率远低于单一的δ′相。
图5 Al3Li和Al3(Zr, Li)核壳结构相的HAADF-STEM图像:
(a)δ′相;(b)Al3(Zr, Li)核壳结构相;(c,d)Al3(Zr, Li)内部以及与铝基体界面处晶格结构图像
综上,铸造铝锂合金中的析出相种类、尺寸、分布、数密度等与合金强塑性密切相关。合理控制δ′相尺寸与数密度,设法促进含Cu强化相有效形核并调控其竞争析出行为,引入均匀分布的共格弥散相并提升其体积分数,是提升铸造铝锂合金综合性能,突破强塑性不匹配瓶颈的关键所在。
热处理工艺对铸造铝锂合金强塑性的影响
铸造铝锂合金成分复杂,需要针对性开发热处理工艺以充分发挥各合金化元素的作用,调控物相构成,使合金获得理想的服役态综合性能。以下分别阐述固溶及时效热处理对铸造铝锂合金组织和强塑性的影响。
固溶处理
铸造铝锂合金的凝固态组织第二相种类繁多,包括AlLi、含Cu相(Al2Cu、Al6CuLi3等,主要存在于Al-Li-Cu系合金中)、含Mg相(Al12Mg17、Al2MgLi等,主要存在于Al-Li-Mg系合金中)以及Al3Zr与Al3Sc的初生相和共晶相等,需要足够的固溶温度与时间保证第二相的充分溶解和溶质原子的充分扩散,以形成过饱和固溶体,为后续时效过程中强化相的析出提供足够动力。但是,过高的固溶温度或过长的固溶时间可能导致晶粒异常长大,甚至造成局部过烧,严重损害合金的塑性。同时,铸造铝锂合金中的Li、Mg等元素具有较高的化学活性,长时高温固溶时试样表面易氧化。
由此可见,常规单级固溶处理很难使铸造铝锂合金在不产生晶粒粗化、局部过烧和表面氧化的前提下获得理想的固溶态组织。为改善固溶效果,国内在研合金多依据各第二相的相变反应温度设计从低温至高温的双(多)级固溶处理,其中低温阶段不高于固相线温度,可分解大部分第二相,后续的高温阶段进一步分解少量残余第二相,同时加快溶质扩散,使溶质在基体中均匀分布。例如,Zhang等人优化出Al-2Li-2Cu-0.2Zr合金的双级固溶工艺,即460 ℃×32 h+520 ℃×24 h,使晶界非平衡第二相完全溶解,晶内偏析基本消除。
时效处理
时效是过饱和固溶体脱溶分解,沉淀相从基体中析出的过程。铸造铝锂合金常使用单级人工时效处理,温度与时间等参数决定着时效过程中多种析出相的尺寸和分布,进而显著影响合金的力学性能。较低的时效温度和时间能够有效抑制δ′相和δ′-PFZ粗化,进而使得合金具备良好的塑性(如图6所示)。当时效温度提高后,δ相与Al3M型弥散相加速长大,含Cu相获得了析出所需要的较高的形核能,数密度显著提升。并且,θ′和T1相的直径厚度比、S′相的厚度也随时效时间的延长不断增加,合金有序强化、弥散强化、沉淀强化效果增强,具有较高的屈服强度。而当时效温度和时间进一步提升时,δ′相加剧粗化并开始溶解,体积分数有所降低,S′相也出现异常聚集长大现象,合金力学性能将迅速恶化。由此不难看出,单级时效参数的选择需要综合考量,以获得最佳的强塑性匹配。铸造铝锂合金典型时效温度为150-175 ℃,时间一般控制在8-32 h,合金处于峰时效或欠时效状态。
针对单级时效强塑性矛盾问题,有时可采用先低温后高温的双级时效方法:低温时效时δ′相和δ′-PFZ不易粗化,同时有利于形成均匀的溶质原子团簇,为含Cu强化相提供形核位置,从而在随后的高温时效过程中获得更多细小且均匀分布的含Cu相。Wu等人对铸造Al-3Li-2Cu-0.2Zr合金进行了120 ℃×6 h+160 ℃×24 h双级时效处理,使θ′相数密度显著增加,与160 ℃×24 h单级时效相比, 在保持合金原有强度水平的前提下有效改善了延伸率。
图6 时效参数对δ′相和δ′-PFZ的影响:(a,b)δ′相在175 °C时效8 h和64 h;(c)δ′相在125 °C时效128 h;(d)δ′相在225 °C时效4 h;(e,f)δ′-PFZ在175 °C时效8 h和64 h
综上,关于铸造铝锂合金固溶工艺,人们已经开展了较为系统的研究,经适宜的双(多)级固溶处理后,合金中除Al3Zr/Sc初生相外的第二相基本溶解,可为后续时效处理提供良好的组织准备。然而,现有的单级时效工艺难以有效实现强塑性的协同提升,双级时效等新型工艺有望解决这一矛盾,但相关研究尚有欠缺,应在今后的工作中继续探索。
结论与展望
轻质高刚度铸造铝锂合金在航空航天和国防工业中具有广阔的应用前景。然而,其力学性能和铸造性能还不尽如人意,这限制了其在先进设备中的进一步应用。优化合金成分和热处理制度是提高铸造铝锂合金铸造性能和力学性能的可靠方法,对挖掘其潜力、拓宽应用领域具有重要意义。然而,仍有一些问题亟待解决:
(1)目前对铸造铝锂合金的合金化和微合金化的研究主要集中在提高力学性能上,很少关注其铸造性,而宽铸造窗口是合金获得优异服役性能的前提条件。铸造铝锂合金的凝固温度区间大,热裂敏感性高,容易产生气孔、缩孔、吸氢等缺陷。因此,有必要进一步揭示合金成分对铸造性能的影响,探索降低热裂敏感性的有效方法,并针对大型复杂部件进行成分微调,从而加速工程化应用。
(2)目前,铸造铝锂合金是以Al-Li-Cu(-Mg)体系为基础,同时添加Zr、Sc和其他元素来辅助改性。然而,与传统的商用铝合金相比,其力学性能,尤其是塑性并不突出。后续应探讨复合添加多种微合金元素对合金性能和微观组织的影响。应重点关注精炼元素、稀土元素、高空位结合能元素和Al3M型相生成元素。应尝试引入原位自生TiC、TiB2或Mg2Si等强化颗粒,以进一步提高合金的强度和韧性。
(3)现有的热处理制度主要是(双)多级固溶加单级时效,耗时长、成本高,而时效过程又局限于单一的温度和时间变量,难以充分发挥铝锂合金的潜力。一方面,有必要提高原材料和铸造工艺的质量,以尽量减少偏析和粗大的次生相;另一方面,可以参考传统铝合金的间歇时效、回归再时效和固溶前预时效等方法,抑制δ′相和δ′-PFZ的粗化,促进含Cu相和共格分散相的析出。
吴国华教授课题组
近年来,在丁文江院士的大力支持下,吴国华教授团队在高性能铝锂合金材料开发与成形技术方面取得了一系列原创性科研成果,旨在推动我国高性能铝锂合金的发展与应用。
作者简介
吴国华
上海交通大学特聘教授
博士生导师
吴国华,男,博士,上海交通大学特聘教授,博士生导师,国家技术发明奖一等奖获得者,国务院政府特殊津贴专家,国家基础加强重点计划首席科学家,上海市领军人才。轻合金精密成型国家工程研究中心副主任。兼任中国镁合金专业委员会副理事长、中国铸造学会副理事长、航天先进材料与应用技术联合实验室主任等职。兼任“Journal of Magnesium and Alloys”、“Transactions of Nonferrous Metals Society of China”、“China Foundry” 、“中国有色金属学报”等期刊编委或编委会副主任。已主持国家基础加强重点计划、国家863计划、前沿创新特区计划、国家973计划课题、国家航空航天重大专项、国家重点研发计划、国家自然科学基金等科研项目60余项。科研成果在多个国家重大航天与航空专项中获得应用,获国家技术发明一等奖及其它国家省部级科技奖励11项,获首届国际镁科学技术创新研究与应用奖。在Acta Materialia、Scripta Materialia、Journal of Magnesium and Alloys、Additive Manufacturing、Journal of Materials Science and Technology等国内外重要刊物上发表学术论文350余篇,授权国家发明专利100余项。主要研究方向为高性能轻合金材料开发与成形。
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