【编辑荐读】稀土Y对TiZrNb中熵合金组织及性能的影响

近些年来，中熵合金概念的提出引起了国内外学者的广泛关注。中熵合金通常由三至四种元素按等原子比或近等原子比构成，具有晶格畸变效应以及“鸡尾酒效应”，相组成简单，性能十分优异。TiZrNb中熵合金具有优异的力学性能，良好的耐蚀性，可以应用于军事、医用、核反应堆包层材料。为进一步提高TiZrNb合金材料的综合性能，相关的研究工作者通过在合金中加入某些常见元素对其性能进行提升，如吴丽君等验证了O掺杂TiZrNb中熵合金均为单相BCC结构，晶格常数随着O含量的增加而增加，O的间隙增强使中熵合金的屈服强度及断裂伸长率显著增加，在不同PH值的PBS溶液中具有良好的耐蚀性能。贾玉振等发现在Ti-Zr-Nb三元合金中加入Al后，Ti-Zi-Nb合金的晶体结构从简单的BCC结构转变为有序的B2结构，并且随着Al添加量从0增加到15at.%，Ti-Zr-Nb合金在360°C纯水环境中的耐蚀性得到提高。

稀土是制备高性能合金材料的重要元素，少量的稀土元素Y能够细化合金晶粒，提高材料强度硬度，改善合金的耐腐蚀性能等。目前，有关稀土元素对中熵合金组织及性能影响的研究还不够完善。因此，本文采用感应熔炼浇注的方法，向TiZrNb中熵合金中添加了微量的稀土元素Y，制备出TiZrNbY_x（x=0、0.25%、0.5%）中熵合金，研究TiZrNb、TiZrNbY_0.25和TiZrNbY_0.5中熵合金在酸性溶液中的腐蚀行为，探究了微量稀土元素Y对TiZrNb系中熵合金组织和性能的影响。

本试验原料选择纯度大于99.9%的Ti、Zr、Nb、Y金属颗粒，配置成分为TiZrNbY_x（x=0、0.25 at.%、0.5at.%）的中熵合金（以下分别简称为Y₀、Y_0.25、Y_0.5），每个合金铸锭的质量要保证在60 g。使用真空电弧熔炼炉，先填充高纯度的氩气进行保护，反复熔炼5次，确保合金锭的成分分布均匀，再采用高频感应炉，熔炼后浇铸成直径4 mm的棒状合金试样。

利用德国布鲁克AXS有限公司的布鲁克D2 PHASER Gen2型X射线衍射分析仪（Cu靶Kα辐射，功率2.7 kW，扫描范围20°～80°，扫描步长0.02°，扫描速度4°/min），表征试样的微观组织。使用TESCAN第四代场发射扫描电镜，做EDS，根据图像观察合金的显微组织形貌、元素分布以及试样的电化学腐蚀形貌。使用电子万能试验机对试样进行单轴压缩性能测试，利用金刚石线切割机从棒状中熵合金试样上按高径比为1:1（Φ4 mm×4 mm）来获取压缩试样，压缩试样轴向与压缩施加应力平行，压缩速率设定为5×10^-4s^-1。选用PARSTAT-4000A型电化学工作站（工作电极为合金试样，辅助电极为Pt片，参比电极为Hg|HgCl₂（s）|KCl（饱和）），腐蚀介质选用浓度为1 mol/L的HCl溶液，测试合金的动电位极化曲线和电化学阻抗谱。

2.1  TiZrNbY_x中熵合金的热力学参数

2.2  TiZrNbYx中熵合金的组织结构分析

研究的中熵合金的显微组织如图2所示，结合图3中熵合金背散射电子图，可以看出Y₀、Y_0.25、Y_0.5合金中具有典型的枝晶和枝晶间形貌。如图2a所示，EDS结果显示，Y₀合金枝晶内部成分主要是TiZrNb基体和富Zr相两部分，枝晶间Ti和Nb的含量较多，表明凝固过程中元素偏析。各组分的微偏析主要是由于Ti和Nb具有较高的熔融温度（T_m），优先和部分Zr凝固成均匀的TiZrNb基体相，另一部分Zr偏析成富Zr相。

如图2b-c所示，Y元素的加入细化了晶粒，使基体上的富Zr相更加均匀的分布在基体上，同时，枝晶间也均匀地分布着少量的富Zr相，以及含量极少的富Y颗粒，且Y含量越高，枝晶间析出的富Y颗粒就越多，晶粒也更加细小，组织更加均匀。

（a）Y₀；（b）Y_0.25；（c）Y_0.5

2.3  TiZrNbYx中熵合金的力学性能

本试验的中熵合金在压缩过程中，直到力学性能测试系统测试的极限仍未发生断裂现象。

图4为TiZrNbYx（x=0，0.25，0.5 at.%）合金的压缩应力-应变曲线。表2为对应的TiZrNbY_x中熵合金压缩性能参数。在室温压缩实验中，当Y含量为0时，合金压缩屈服强度为1064 MPa，也呈现出较好的塑性，其塑性变形量为31.89%。Y_0.25合金压缩屈服强度最高，为1216 MPa，但塑性最差。可以看出，稀土元素Y的添加，使合金试样的强度提高，塑性降低TiZrNbY_0.25合金压缩屈服强度最大，相对于TiZrNb合金提高了14.3%，TiZrNbY_0.5合金压缩屈服强度相对于TiZrNb合金也提高了6.8%，但TiZrNbY_0.5合金枝晶间析出较多强度较差的富Y相，其压缩屈服强度低于TiZrNbY_0.25合金。

对上述中熵合金的室温压缩宏观形貌进行观察，发现TiZrNbY_x中熵合金在压缩变形量超过50%依然没有产生明显的脆性断裂，说明该系列合金都有较好的压缩塑性。

图4  TiZrNbY_x中熵合金压缩应力应变曲线

2.4  TiZrNbY_x中熵合金在酸性溶液中的腐蚀性能

图5a为TiZrNbY_x中熵合金在1 mol/L HCl溶液中的动电位极化曲线。从曲线中可以看出，随着施加的外加电位的提高，Y₀中熵合金很快就进入活性溶解区，腐蚀电流密度随着电位的升高急剧变大，随后形成了一个明显的钝化台阶，腐蚀电流密度降低，到达致钝电位。说明Y₀中熵合金形成的钝化膜抵抗强酸侵蚀的能力较好。而Y_0.25、Y_0.5中熵合金因其基体中不仅含有Ti、Zr、Nb等致钝元素，还有耐腐蚀的Y元素，极易形成更加稳定的钝化膜，从而随着外加电位的不断提高，钝化膜抵抗强酸侵蚀能力较强，因此一直保持平稳上升的钝化区，并未发生明显活化现象。

图5  TiZrNbY_x中熵合金在1mol/L HCl溶液中的电化学测试结果

图6为TiZrNbY_x中熵合金在1 mol/L HCl溶液中电化学腐蚀后的扫描图及其腐蚀表面的EDS图。图6a、c、d分别是Y₀、Y_0.25、Y_0.5中熵合金腐蚀后的宏观表面形貌图。从图中可以看出三种不同Y含量的中熵合金的表面均未出现明显的腐蚀痕迹，且仍保持平整且有金属光泽，说明TiZrNbY_x中熵合金耐酸性溶液腐蚀性能比较好。图6b、d、f分别是Y₀、Y_0.25、Y_0.5中熵合金腐蚀后的高倍表面形貌图。从图6b中可以看出，Y₀中熵合金表面有极少的腐蚀坑，合金基体保持的较为平整，说明当外加电压升高后，合金很快形成钝化台阶又进入钝化区，形成了稳定的钝化膜，Y₀中熵合金的耐蚀性能较好。图6d中Y_0.25中熵合金表面光滑，无明显腐蚀坑，说明稀土Y的微量添加，提高了合金的耐蚀性能。图6f中Y_0.5中熵合金表面均匀分布着许多小坑，是由于不耐腐蚀的Ti₄Nb在枝晶间均匀分布，且随着外加电位升高而溶解，但并未对材料基体产生较大的破坏。

（a）Y₀低倍；（b）Y₀高倍；（c）Y_0.25低倍；（d）Y_0.25高倍；（e）Y_0.5低倍；（f）Y_0.5高倍

图6 TiZrNbY_x中熵合金在1mol/L HCl溶液中的腐蚀形貌 

（1）TiZrNb合金添加不同含量的稀土元素Y后，合金熵值仍在1~1.5 R范围内。随着Y含量的增加，合金晶粒组织得到细化，成分更加均匀，但在枝晶间形成了少量的富Y、富Zr及Ti₄Nb相。

（2）添加稀土元素Y后的合金压缩屈服强度明显提升，其中，TiZrNbY_0.25合金压缩屈服强度最大，为1 216 MPa，相对于TiZrNb合金提高了14.3%，但TiZrNbY_0.5合金枝晶间析出较多强度较差的富Y相，其压缩屈服强度低于TiZrNbY_0.25合金。

（3）三种不同Y含量的中熵合金在1 mol/L HCl溶液中都具有非常好的耐蚀性能。Y_0.25的耐蚀性能最好，腐蚀电位为-0.09 V，腐蚀电流密度仅为4.71×10^-7 A/cm²，相比其他两种中熵合金小一个量级，容抗弧半径增大，耐蚀性能优异。

作者：耿甜甜，李炳，范新会，李想，李宗茂，谭本立

单位：西安工业大学 材料与化工学院

引用格式：

耿甜甜，李炳，范新会，等.稀土Y对TiZrNb中熵合金组织及性能的影响[J].铸造,2024,73(11):1506-1511.

GENG T T,LI B, FAN X H, et al..Effect of Rare Earth Y on the Structure and Properties of TiZrNb Medium Entropy Alloys[J].Foundry,2024,73(11):1506-1511.

参考文献：点击请参看原文

来源：《铸造》杂志202411期

编辑：于浩

校对：刘冬梅

审核：曲学良