南开大学王卫超课题组EST：晶格碳掺杂的莫来石YMn2O5打破表面氢键实现潮湿环境下高效臭氧分解

第一作者：温蕊 博士生、李欢 博士生

通讯作者：万翔 助理研究员、王卫超 教授

通讯单位：南开大学

论文DOI: 10.1021/acs.est.4c05653

　　近日，南开大学王卫超教授课题组在Environmental Science & Technology上发表了题为“Enhancing Ozone Decomposition in Humid Environments through Carbon Doping to Disrupt the Hydrogen Bond Network in Mullite YMn₂O₅”的研究论文(DOI: 10.1021/acs.est.4c05653)。面对水分子在催化剂活性部位的强吸附抑制臭氧分解的科学难题，王卫超教授团队将碳原子掺杂到锰基莫来石YMn₂O₅催化剂中以取代晶格氧，从而在高湿条件下高效稳定地分解臭氧。研究表明，碳掺杂破坏了催化剂表面的氢键网络，从而减少了水的吸附。此外，碳掺杂调节了活性位点的电子结构，从根本上逆转了水和臭氧分子的吸附强度，避免了竞争性水吸附导致的催化活性下降。实验结果实现了在室温和相对湿度（RH）为50%的条件下，掺杂碳的YMn₂O₅催化剂在分解100 ppm的臭氧至少24 h后仍能保持100%的转化率，超过了目前报道的大多数水中毒催化剂。此外，碳掺杂莫来石负载的空气净化器在臭氧降解方面也有很好的应用前景。

　　在本研究中，研究团队提出了一种碳掺杂策略来破坏锰基莫来石氧化物YMn₂O₅的表面氢键，目的是增强抗水中毒和改善催化性能。实验和理论结果表明，碳原子成功地取代了YMn₂O₅中的氧原子，打破了水分子与氧原子在几何结构中的氢键，从而实现了较低的水吸附强度。碳掺杂的YMn₂O₅还调节了活性位点Mn的电子结构，使其电荷显著增加，明显增强了臭氧的键合强度。这逆转了水和臭氧分子之间的竞争性吸附，使催化剂在干燥和潮湿条件下都能高效稳定地分解臭氧。催化剂进一步应用用于空气净化器，从而实现了环境中臭氧的高效去除。这项工作通过在催化剂中引入碳来解决H₂O和O₃的竞争性吸附问题，为在高相对湿度下增强臭氧分解提供了重要的见解。

　　在中国“十四五”规划中，大气污染控制的重点已逐步从PM2.5转向VOCs和臭氧（O₃），开发能够实现就地分解环境O₃的高效催化剂变得尤为关键。当前广泛研究的二元锰氧化物催化剂主要依赖氧空位来分解臭氧。然而，由于氧空位在反应过程中逐渐被占据，导致MnO_x催化剂在长期使用、高湿等条件下活性下降明显，且需要频繁再生。因此，设计适用于高湿等复杂环境的臭氧室温分解催化剂，具有重要的环境保护意义和科学探索价值。

性能测试

Figure 1. (a) Ozone conversion on carbon-doped YMn₂O₅(C-YMO-1, C-YMO-2, and C-YMO-3) for 100 ppm of ozone at 25 ^oC and 50% RH. (b) Ozone conversion on C-YMO-2 under different RH conditions. (c) Ozone conversion on C-YMO-2 at 50% RH and regeneration performance (regeneration conditions: 130 ^oC, air atmosphere). (d) Ozone conversion on C-YMO-2 at alternating RH levels.

　　研究人员考察了不同碳掺杂水平对YMn₂O₅催化臭氧分解性能的影响。在20%相对湿度和1200 L g⁻¹ h⁻¹下，碳掺杂的C-YMO-2在4小时内保持100%臭氧转化率，优于其他样品（C-YMO-1至C-YMO-3）。当湿度增至50%（600 L g⁻¹ h⁻¹）时，C-YMO-2的转化率在5小时内仍达100%。在70%湿度下，转化率降至87%。长期测试显示C-YMO-2在50% RH下可持续24小时100%转化率，36小时后维持93%以上，且热处理后性能完全恢复，展示出优异的耐水性和稳定性。

结构表征

Figure 2. (a) Diagram of the effect of carbon doping on surface spacing and lattice of YMn₂O₅ crystal. (b) XRD patterns of C-YMO-1, C-YMO-2 and C-YMO-3. (c) The enlarged view of the corresponding samples (211) peaks. (d-f) EDS elemental mappings of the C-YMO-1 (d), C-YMO-2 (e) and C-YMO-3 (f). The scale is 40 nm. (g-i) HRTEM images of the C-YMO-1 (g), C-YMO-2 (h), and C-YMO-3 (i).

Figure 3. (a) Mn 2p_3/2 and (b) Mn 3s XPS spectra of C-YMO-1, C-YMO-2 and C-YMO-3. (c)Mn K-edge X-ray absorption near edge structure (XANES) spectra and (d) Fourier transforms FT(k³χ(k)) of extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectra. (e) Raman spectra of C-YMO-1, C-YMO-2, and C-YMO-3. (f) Crystal orbital Hamiltonian population (-COHP) and Integrated crystal orbital Hamiltonian population (ICOHP) of Mn³⁺-O over the YMn₂O₅and carbon-doped YMn₂O₅. (g) The bond length of Mn³⁺-O and Mn⁴⁺-O over the without doped YMn₂O₅ and carbon-doped YMn₂O₅. Blue, purple, and orange represent Mn, C, and O atoms, respectively.

　　通过XPS分析发现，随碳掺杂增加，Mn³⁺/Mn⁴⁺比值增大，Mn平均氧化态（AOS）降低，表明锰价态因碳掺杂而降低。XAFS分析显示，Mn K-edge XANES谱的吸收边位置介于Mn₂O₃和MnO₂之间，碳掺杂量增加使吸收边逐渐降低，表明Mn氧化态降低。k³χ(k)傅里叶变换结果显示，随着碳掺杂，Mn-O/C峰强度减小且无序度增加，说明碳取代了晶格氧。STEM-EELS分析进一步确认了C-YMO-2结构中的碳存在，并排除了非晶碳的影响，表明碳原子取代了YMn₂O₅中的氧。拉曼光谱显示Mn³⁺-O振动峰向高频偏移，表明Mn³⁺-O键强度增强，而Mn⁴⁺-O保持稳定。COHP分析量化了Mn³⁺-O键的耦合增强，进一步表明碳掺杂显著影响了YMn₂O₅的晶体结构和电子特性。

表面活性物质分析

Figure 4. (a) H₂-TPR and (b) low-temperature O₃-TPD profiles of carbon-doped YMn₂O₅ (C-YMO-1, C-YMO-2, and C-YMO-3). (c) The calculated binding energies of O₃ on the YMn₂O₅and carbon-doped YMn₂O₅. (d) Peak area integral of surface oxygen intermediate species over carbon-doped YMn₂O₅in situ DRIFTS spectra at 1.5 h for 100 ppm O₃. Free energy diagrams of O₃ decomposition over the (e) without doped YMn₂O₅and (f) carbon-doped YMn₂O₅. Blue, purple, yellow, and orange represent Mn, C, adsorbed O, and lattice O atoms, respectively.

　　通过H₂-TPR和高温O₂-TPD研究碳掺杂YMn₂O₅的还原性与氧种类。H₂-TPR表明，C-YMO-2中Mn⁴⁺（388℃）和Mn³⁺（473℃）的还原峰温度低于其他样品，表明其氧迁移速率更高，对催化臭氧降解性能有利。高温O₂-TPD信号也验证了C-YMO-2中表面氧含量较高。低温O₃-TPD分析表明，C-YMO-2的O₂吸附较弱，显示其表面活性位点更活跃。DFT计算显示，适当的碳掺杂增强了O₃结合强度，提高了活性位点电子积累，但过高浓度导致结合强度下降，验证了适度碳掺杂对臭氧催化分解的促进作用。

抗水性机理

　　H₂O-TPD结果显示，C-YMO-2在物理吸附水（H₂O_Phys，80-200℃）和化学吸附水（H₂O_Chem，200-400℃）上的脱附峰较弱，说明其耐水性更好。水接触角测试也表明C-YMO-2较疏水（41.0°），与H₂O-TPD一致。DFT计算验证了适度碳掺杂可有效抑制H₂O吸附，增强O₃吸附，从而提升催化性能。

反应机理

Figure 6. (a-c) In situDRIFTS spectra of carbon-doped YMn₂O₅samples (a) C-YMO-1, (b) C-YMO-2 and (c) C-YMO-3 with the three steps: (1) for 1.5 h under RH 20%; (2) for 1.5 h under RH 50%; (3) for 1 h under RH 70%. (d-f) The change trends of surface species (d) *O₂, (e) *O₂^2-and (f) *O⁻ over carbon-doped YMn₂O₅ samples. (g) The schematic diagram of ozone decomposition without doped YMn₂O₅and carbon-doped YMn₂O₅ samples. Green, blue, purple, yellow, brown and orange represent Y, Mn, C, O in the water molecule, O in the ozone molecule and the lattice O atom, respectively.

　　为探究碳掺杂C-YMO-2在湿度下的臭氧分解性能，利用原位漂移分析不同湿度（20%、50%、70% RH）下表面物质变化。随RH增大，在1643 cm⁻¹和3000-3600 cm⁻¹处出现的强峰表明表面吸附水及羟基振动增强（图6a-c），显示碳掺杂YMn₂O₅并非完全疏水。通过计算中间物质(*O⁻、*O₂²⁻、*O₂)的峰面积，发现C-YMO-1中间产物积累随RH增加而剧增，而C-YMO-2变化最小，表明水对其臭氧分解的影响较小。

空气净化器的应用

Figure 7. (a) Enclosed space tests. (b) Schematic diagram of the air cleaner components. Changes in ozone concentration in air cleaner with C-YMO-1 (c) and C-YMO-2 (d) in enclosed spaces at 25 ℃ and different RH (35%, 55%, and 75%).

　　采用碳掺杂YMn₂O₅设计的空气净化器在不同湿度下均能高效去除室温臭氧。在3m³密闭空间内，RH为35%、55%、75%，初始臭氧浓度为50 ppm。结果表明，C-YMO-2在35% RH条件下36分钟内将臭氧降至0.06 ppm，符合国家标准（GB/T 18883-2022），且在更高湿度下同样表现良好，显示出该材料在空气净化中的优越性能。

　　这项工作报道了碳掺杂莫来石YMn₂O₅催化剂，在不同湿度下高效去除室温臭氧。碳掺杂取代氧原子，破坏氢氧键，降低Mn位对水的吸附，增强了臭氧吸附，提高潮湿条件下活性。实验和DFT分析显示碳掺杂降低了O₂*解吸附势垒，促进臭氧分解。C-YMO-2在50%湿度下24小时保持100%转化率，表现出优异的稳定性和可再生性。这一催化剂在水中毒和实际臭氧分解方面提供了新思路，有助于未来功能化催化剂的设计与优化。

Wen, R.; Li, H.; Zhao, H.; Ren, K.; Hao, R.; He, K.; Zhao, C.; Wan, X.; Wang, W. Enhancing Ozone Decomposition in Humid Environments through Carbon Doping to Disrupt the Hydrogen Bond Network in Mullite YMn₂O₅, Environmental Science & Technology, 2024, doi: 10.1021/acs.est.4c05653

https://doi.org/10.1021/acs.est.4c05653