摘要：在高电流密度下，锂−硫（Li−S）电池实现高硫负荷和稳定循环具有挑战性。利用金属催化剂改善高电流高硫负荷下硫阴极内的电荷转移和多硫化锂（LiPSs）转化是一种很有前途的方法。本研究探讨了金属硼化镍（NiB）作为催化剂来增强电荷转移和脂质转化。理论和实验结果表明，NiB加速了硫的氧化还原动力学，显著提高了电池的性能。在0.5 C循环的硫负荷为5mgcm−2时，NiB基电池的放电容量为1239mAhg−1，在150次循环后保持83.2%。即使在电流密度为14.89 mA cm−2的情况下，它也保持了590mAhg−1的容量，衰减率较低，为0.07%。该方法突出了金属硼化催化剂在锂−电池应用中的潜力。
前言
近日，ACS Materials Lett在线发表了康飞宇课题组在电池领域的最新研究成果。论文题目为：《Operationally Robust Li−S Batteries at High Current Density Enabled by Metallic, Dual Sulfurphilic Nickel Boride》。通讯作者为康飞宇和彭乐乐。
研究背景
在实际的储能应用中，能量密度是评价性能的关键指标，与活性材料的加载和循环速率密切相关。同时实现高负载和高速率是重大挑战。随着负载的增加，电池必须提供更高的电流，以保持所需的性能，这就导致增加了极化和内电阻。相反，高速率运行也需要更快的电子转移和离子扩散，这对于高负载的电池来说是很困难的。因此，平衡负荷和循环速率在实际电池应用中是必不可少的，而电流密度正是这样一个有效地关联这两个方面的物理量。锂−硫（Li−S）电池，由于其极高的理论比容量（1675mAhg−1）和能量密度（2600Whkg−1），被认为是很有前途的高密度存储系统的候选电池。为了充分利用Li−S电池的能量密度优势，平衡硫负荷和循环速率，在高电流密度下实现最佳性能至关重要。然而，在硫还原过程中，LiPS穿梭效应和S、Li2S2和Li2S的固有绝缘性质阻碍了它们的发展。因此，提高阴极的整体电导率和促进LiPS之间的转换动力学对于获得锂−硫电池的高能量密度至关重要。
在此，我们提出了一种硼化镍（NiB）作为锂−硫电池的催化剂，该催化剂具有高导电性，能够在电池中进行有效的充电转移。计算和XPS结果表明，NiB中的镍原子和硼原子都能与LiPSs中的硫原子相互作用，有效地吸收和催化LiPSs的转化。通过线性扫描伏安法（LSV）和循环伏安法（CV）试验，验证了NiB可以促进LiPSs的液体−液体转化。Li2S沉积和溶解实验表明，NiB可以促进LiPSs的反液体−固体转化。此外，还对不同电流密度下不同硫负载的Li−S电池进行了系统的研究。结果表明，NiB电池在高电流密度下具有较高的比容量和较好的循环稳定性。在9.05.和14.89 mA cm−2时，NiB电池的容量分别为837和590mAhg−1。这些结果表明，NiB甚至金属硼化物可以作为一种很有前途的材料系统来提高催化硫转化动力学，特别是在高电流密度下，从而推进Li−S电池的实际发展。
图文解析
锂离子电池中特定材料的内在催化活性主要取决于其晶体结构和物理性质，特别是电导率。NiB的整体晶体结构呈现准二维结构，Ni层和B层交替顺序堆积，其中B原子形成垂直于（010）方向的锯齿状链（图a−c）。NiB的层状结构特征充分暴露了硼层和镍层，为LiPSs的固定提供了丰富的活性位点。如图d所示，B原子之间存在一个很强的电子局部化，说明B原子之间形成了共价键。然而，Ni原子周围的ELF值接近于0，说明Ni原子周围的电子具有高度的离域化（图e）。
适度的吸附能有利于硫物质在催化剂表面的吸附和产物从催化剂表面的解吸。计算了LiPS转换过程中每一步的吉布斯自由能，以检测LiPSs在NiB表面的转换（图b）。从Li2S2向Li2S的转换是整个放电过程中的速率决定步骤，其能垒为1.19 eV。与典型的反应途径不同，NiB表面的Li2S2的形成是放热且自发的，说明硫还原反应在热力学上是有利的。这一趋势可以有效地诱导溶解的LiPSs向Li2S2的转化，加快整体反应动力学，特别是在高硫负荷下，电解质中LiPSs的浓度较高时。此外，锚定在NiB上的各种LiPSs的优化几何形状也如图b所示，表明S原子可以同时与Ni和B原子结合。
全文小结
总之，本研究强调了将NiB作为催化剂加入锂−硫电池的显著优势。NiB具有高电子电导率和双亲硫位点，有效地提高了电极的电导率，固定了LiPSs，促进了电子转移，提高了转化动力学。NiB电池具有优越的比容量和循环稳定性，硫负荷为5mgcm−2，达到1239 mAhg−1的高放电容量，在150次循环后保持83.2%的容量。即使在高电流密度14.89 mAcm−2（8.89mgcm−2循环1 C），100循环后镍电池的放电容量590mAhg−1和保持550mAhg−1，强调镍的重要作用加速硫转换动力学和推进实际锂硫电池的发展。总之，NiB催化剂显著提高了Li−S电池的电化学性能，特别是在高电流密度下，为Li−S电池的实际开发提供了有益的途径。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c01885
信息来源：科研助推器
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