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摘要：基于磷酸盐的局部高浓度电解质（LHCE）具有高阻燃性和良好的阴极稳定性。然而，这些电解质在超高上截止电压下的稳定循环的长期稳定仍然具有挑战性。在这里，一种醚改性磷酸盐，二乙基（2-甲氧基乙氧基）甲基膦酸盐（DMEP），被设计用于高压应用。醚修饰增强了Li+-DMEP-FSI−配位结构的稳定性，促进了阳离子-阴离子聚集体（AGG）主导的溶剂化结构的形成，与磷酸三乙酯（TEP）基LHCE相比，有利于生成富含LIF的阴极电解质间相层。因此，阴极降解包括过渡金属溶解和电极裂解，被很好地抑制。使用基于DMEP的LHCEs的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）||Li全电池在100次循环后，在4.7 V的超高上截止电压下显示出超过90.7%的容量保留。值得注意的是，DMEP-LHCE比TEP-LHCE具有更高的安全性，这表明其多功能性和对下一代锂金属电池的潜力。
前言
近日，Adv. Mater在线发表了陈军课题组在电池领域的最新研究成果。论文题目为：《Ether-Modified Nonflammable Phosphate Enabling Anion-Rich Electrolyte for High-Voltage Lithium Metal Batteries》。通讯作者为陈军。
研究背景
5G通信、电动汽车和智能机器人的重大技术发展增加了对比目前锂离子电池（LIBs）更高能量密度的新电池系统的需求。增加阴极和阳极之间的电压差或电极的比容量是实现这一目标的有效途径。因此，电池结合阴极和锂金属阳极（LMA）被广泛研究。例如，超过15%的能量密度可以通过增加上限来提高，富镍NCM811的截止电压从4.3V到4.7V（相交于Li+/Li）。然而，较高的截止电压不仅会引起电极退化（相变、电极裂解、气体生成等）。但也不希望的电解质分解，导致容量快速衰减。此外，不稳定的电极/电解质界面和高度易燃的电解质导致的有限循环寿命和安全问题仍然困扰着锂金属锂电池（LMBs）的实际应用。就像锂离子电池在有机碳酸盐基电解质的帮助下取得的成功一样，开发具有不易燃和良好界面兼容性的先进电解质是推动LMBs商业发展的最有前途的解决方案之一。
在此，受二甲氧基乙烷（DME）基LHCE的高稳定性的启发，我们提出了一种醚改性磷酸盐，二乙基（2-甲氧基乙氧基）甲基膦酸盐（DMEP），作为构建非易燃和高压电解质的新型溶剂。2-甲氧基乙氧基段的引入提高了DMEP的介电常数，增加了AGG主导的溶剂化结构的稳定性。与TEP-LHCE相比，这种阴离子富集溶剂化结构在阴极上形成一个强大的富含LiF的界面层方面更为活跃。因此，在4.7 V的高截止电压下，使用DMEP-LHCE可以很好地缓解了NCM811阴极的结构退化。使用不易燃的DMEP-LHCE，NCM811||Li袋电池在实际条件下显示出稳定的循环稳定性。更重要的是，DMEP-LHCE表现出增强的安全特性，特别是在热失控方面。
图文解析
醚修饰不增加可燃性，而是增加了DMEP的HOMO水平。静电势（ESP）计算表明，TEP的电荷密度仅聚集在P═O键的O原子上，而额外的电荷密度位于DMEP的C─O─C上（图b）。结果表明，DMEP具有三种潜在的Li+配位位点。即使在LiFSI：DMEP = 1：0.68的高摩尔比下，浓缩DMEP基电解质与TTE具有良好的混溶性（图a）。这可能是由于DMEP的介电常数比TEP更大（图c）。DMEP较大的介电常数增强了Li+-DMEP-FSI−的配位结构，防止了盐的沉淀。
AGG主导的溶剂化结构并没有显著降低DMEP基电解质的离子电导率。此外，在Li||Al半电池中，6.6m DMEP基LHCE具有更高的抗氧化性和更小的电化学Al腐蚀（图a，b。如图b所示，DMEP-LHCE对铝的阳极腐蚀性能比TEP表现出更好的钝化行为。此外，原位差分电化学质谱（DEMS）证明了DMEP-LHCE的抑制性能。
如图a、b所示，使用TEP-LHCE和DMEP-LHCE的电池的T1分别为92.6和97.35℃，超过了锂金属电池中使用的商用碳酸盐基电解质。此外，与TEP-LHCE（189.63℃）和碳酸盐基电解质相比，DMEP-LHCE（208.5℃）表现出更高的T2。需要注意的是，在我们的工作中，T3是不准确的，因为电池在热失控时发生爆炸，导致热电偶分离。这些结果表明，DMEP-LHCE可以显著提高锂金属电池的安全性。
全文小结
总之，通过用醚修饰磷酸盐，我们证明了一种新型的不可燃的DMEP基电解质，用于超高压锂金属电池。详细的表征表明，DMEP-LHCE独特的AGGs主导的溶剂化结构使NCM811表面产生LiFrich CEI，使其避免结构开裂、气体生成和TM溶解。此外，DMEP-LHCE和TEP-LHCE与锂金属阳极的相容性和离子电导率具有可比性。因此，DMEP-LHCE可以成功地提高4.7 V NCM811||Li袋电池的电化学稳定性，在实际条件下经过60次循环后，达到92.16%的高容量保留。更重要的是，与TEP-LHCE相比，DMEP-LHCE提高了锂电池的安全性。我们的工作强调了醚改性在调节磷酸基电解质溶剂化结构方面的关键作用，并为开发高压和安全LMBs的可靠电解质提供了一种令人鼓舞的方法。
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202312302
信息来源：科研助推器
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