石墨烯/二维材料，北航连发3篇Science、Nature！

科技 2024-11-08 16:30 河北

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程群峰，北京航空航天大学，教授，博士生导师，获国家杰出青年科学基金、国家优秀青年科学基金、牛顿高级学者基金和北京市杰出青年科学基金等人才项目的资助，获北京市杰出青年中关村奖、茅以升科学技术奖-北京青年科技奖、中国复合材料学会青年科学家奖、中国化学会青年化学奖，入选教育部青年长江学者。以通讯作者在Science（3篇）, Nat. Mater., Nat. Commun., PNAS等期刊发表论文100多篇。

2024年2月15日，程群峰教授课题组利用纳米限域水诱导的基面排列和共价及π-π小片间桥接，在室温下制造出了Ti₃C₂T_x MXene桥接石墨烯片，其各向同性面内拉伸强度为1.87千兆帕，模量为98.7千兆帕。面内室温电导率达到每厘米 1423 西门子，体积比容量达到每立方厘米 828 库仑。相关成果发表在《Science》上。

时隔不到5个月，程群峰教授课题组的研究成果再次发表在《Science》上，并入选期刊封面！利用液态金属（LM）和细菌纤维素（BC）依次桥接 MXene 纳米片（LBM 薄膜），展示了一种超强的 MXene 宏观薄膜，其拉伸强度达到 908.4 兆帕。使用重复循环刀片涂层的逐层方法将 LBM 薄膜的取向度提高到了 0.935，而具有良好变形能力的 LM 则将空隙转化为 5.4% 的孔隙率。BC 的氢键和 LM 的配位键增强了界面相互作用，从而提高了应力传递效率。

近日，程群峰教授和北京大学口腔医学院邓旭亮教授合作，以题为“Scalable ultrastrong MXene films with superior osteogenesis”报道了他们组的最新研究成果，发表在《Nature》上。他们展示了一种可扩展的策略，即通过卷对卷辅助刮刀涂覆(RBC)与顺序桥接相结合来制造高性能MXene薄膜，在近红外照射下提供良好的光热转换和成骨效率。MXene薄片首先通过氢键与丝胶蛋白桥接，然后使用连续RBC工艺组装成宏观薄膜，然后进行离子桥接以冻结其取向结构。所得大尺寸MXene薄膜具有强层间相互作用，排列整齐、致密性好，具有高抗拉强度（755 MPa）、韧性（17.4 MJ m^-3）和电磁干扰 (EMI) 屏蔽能力（78000 dB cm² g^-1），以及良好的环境稳定性、光热转换和骨再生性能。该策略不仅为实现MXene在柔性EMI屏蔽材料和骨组织工程领域的实际应用铺平了道路，也为其他二维薄片的高性能和可扩展组装提供了途径。

【S-SBM 薄膜的制备】

作者从 MXene 薄片开始，经过预处理以增强层间粘附力。这些MXene薄片通过氢键与丝胶(SS)桥接。SS是一种生物相容性蛋白质，可增强MXene层的结合并引入有利于成膜的亲水特性。通过采用连续卷对卷刮刀涂层(RBC)工艺以20厘米/分钟的速度将MXene-SS溶胶组装成可缩放的薄膜。这一过程促进了大规模制造和结构完整性。然后，氢键薄膜(S-HBM)干燥后，会经历Zn²⁺桥接步骤，通过离子相互作用进一步稳定结构。

图1a-d直观地展示了从MXene-SS溶胶制备到最终S-SBM薄膜形成的制造过程。图1e将S-SBM薄膜与之前的MXene复合材料的拉伸强度、韧性和电磁干扰(EMI)屏蔽性能进行了比较，突显了它们卓越的机械性能。此外，图1f显示了S-SBM膜与市售GBR膜相比的成骨效率。

图 1. S-SBM薄膜的制备过程、结构模型和性能。

【结构表征、机械和电气性能】

作者接下来研究了 S-SBM 薄膜的结构组成和机械性能，以验证薄膜的机械强度、排列和导电性。图 2a 和 2b 显示了薄膜的横截面SEM图像和3D空隙重建。与S-MXene薄膜（16.5%孔隙率）相比，S-SBM薄膜表现出致密、对齐的结构，具有最小化的空隙（4.26%孔隙率），证明了薄膜的有效致密化。XPS分析显示Zn2p峰表明Zn²⁺成功整合。此外，由于Zn²⁺离子相互作用，S-SBM薄膜中的Ti²⁺和Ti³⁺峰发生移动，表明层间键合更紧密。机械性能方面：S-SBM薄膜的拉伸强度（755MPa）和韧性（17.4MJ/m³）超过了S-HBM和S-IBM薄膜，这在拉伸应力-应变曲线中很明显（图2e）。S-SBM薄膜可以承受超过1.2×10⁵循环的循环应力，并且降解程度最小。在应力松弛测试中，S-SBM薄膜在松弛后保留了70.6%的初始应力，显示出其弹性。S-SBM薄膜的电导率为8458 S/cm，具有很强的电气性能，即使在应力条件下也能保持高EMI屏蔽。S-SBM薄膜的表面特定EMI屏蔽效能(SE)优于S-MXene薄膜，达到78000 dBcm²g^⁻1（图2j）。

图 2. S-MXene 和 S-SBM 薄膜的结构表征以及机械和电气性能

【潮湿环境下的稳定性及其光热转换性能】

作者还检查了S-SBM薄膜的稳定性和光热性能，特别是它们在潮湿环境中的性能，与生物医学和电子应用相关。通过桥接实现的紧凑结构最大限度地降低了氧化敏感性。在潮湿空气（100%相对湿度）中，S-SBM薄膜在十天内保留了89.5%的电导率（图3a），其性能优于经历显着退化的S-MXene薄膜。在潮湿储存条件下，薄膜的EMI屏蔽仅降低3%，反映出其高稳定性（图3b）。此外，S-SBM薄膜表现出强大的光热转换能力，在200mW/cm²的NIR照射(808nm)下可实现高达101°C的温度。这种效应在重复的开/关循环中得以维持，说明了该薄膜在热应用中的潜力。S-SBM薄膜对增加的光强度的温度响应如图3d所示，强调了它们在光热应用中的受控热管理能力。

图 3.S-MXene和S-SBM薄膜的氧化稳定性和光热转换性能

【生物相容性和骨再生】

作者在体外和体内分析S-SBM膜的生物相容性和成骨潜力，评估细胞增殖、形态和骨组织再生。在S-SBM薄膜上培养的骨髓干细胞(BMSC)显示出组织良好的细胞骨架结构，表明存在生物相容性环境（图4a）。与对照相比，S-SBM薄膜可促进更高的细胞增殖率，这归因于MXene和SS生物材料。BMSC在S-SBM薄膜上比在对照表面上表现出更高的活力，反映了该材料具有延长细胞生长和支持的潜力（图4b）。在大鼠颅骨缺损中植入S-SBM膜，八周后骨体积/组织体积比(BV/TV)为77.4%，骨密度(BMD)为692mg/cm³，显着超过对照结果（图4c-e）。虽然S-MXene薄膜在体内分解，但S-SBM薄膜保持其结构，提供一致的成骨环境和最佳的骨组织生长（图4f）。

图 4. S-MXene 和 S-SBM 薄膜的体内生物相容性和骨再生

【成骨机制】

S-SBM膜促进成骨的机制如图5所示，S-SBM薄膜可协同减少活性氧和氮物质(ROS/RNS)，同时促进M2巨噬细胞极化，这对于抗炎条件至关重要。这些效果通过DCFH-DA染色图像可视化（图5a）。薄膜促进抗炎细胞因子（IL-10和IL-4）的分泌，同时抑制促炎细胞因子（TNF-α和IL-1β），促进骨再生的有利环境（图5c）。免疫荧光染色突出显示在S-SBM膜上培养的BMSC中BMP2表达升高，增强其成骨潜力（图5d）。文章中提出的成骨机制涉及连续的ROS/RNS清除、巨噬细胞调节和近红外下的温和产热以增强成骨（图5e）。

图 5. S-MXene 和 S-SBM 膜对巨噬细胞的抗炎和免疫调节作用以及随后对 BMSC 的体外成骨作用。

【总结】

本文展示了一种可扩展的策略，通过连续RBC结合氢键和离子键的顺序桥接，制造具有强层间相互作用的高度对齐和致密的MXene薄膜。所得的大规模MXene薄膜表现出高拉伸强度、韧性、电导率、EMI屏蔽能力和抗氧化、应力松弛和循环机械变形能力，以及在近红外辐射下具有良好的光热转换和成骨效率，为航空航天、柔性可穿戴设备和临床骨修复等多种实际应用奠定了显著的潜力。该策略为将其他二维薄片大规模组装成宏观高性能材料开辟了一条道路。

信息来源：Carbontech

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