传统上，纳米颗粒的合成是通过两种基本方法完成的，即(a)自上而下的方法(b)自下而上的方法。图1显示了这两种方法的示意图。
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图1. Schematic representation of the two approaches (a) Top-down (b) Bottom-Up for nanocrystals synthesis.
在制备< 100nm尺寸的纳米材料的过程中。通常，光刻技术如光学(基于光子的)方法，其中图像投影到光敏乳剂涂层基片上，如硅片。它最常用于光刻，特别是在工业领域，电子束，x射线，蚀刻和涉及机械，热和电化学的高级微加工来切割，研磨和塑造颗粒。
它基本上是通过铣削或磨擦来完成的。然而，尽管它们在纳米颗粒的小规模生产中是有用的，并且显示出可观的可重复性，但这些方法很难用于大规模合成。在这种情况下，采用自下而上的方法。
微流控装置采用自下而上的方法，即;纳米材料制造的化学合成路线。自下而上路线有两个阶段(a)成核阶段(b)生长期。在成核阶段，前驱体颗粒(起始物质)在反应溶液中形成沉淀，随后是生长阶段，其中溶质在热裂解、温度、热、压力等影响下沉积并形成所需的粒径。化学反应自发发生，直至反应混合物过饱和。最后，溶质颗粒聚集形成所需的颗粒。由于这种现象高度依赖于试剂浓度、温度和压力等外部因素。在这方面，微流控装置确保了试剂的均匀和快速混合，以实现等效浓度，同时，这些装置的设计策略是保持化学反应混合物的热量、质量、温度和压力。这些微型反应器的关键功能是适当混合起始试剂。因此，微流控装置的重点是增强短长度微通道的混合策略，从而减小整个装置的尺寸。同样，试剂的彻底混合有助于提高这些系统的吞吐量，以开发高效的芯片实验室技术。微流控反应器中的混合对于各种化学、生物反应的发生、样品的稀释和试剂的均质化以完成反应是非常必要的。由于微通道中的层流问题，混合变得具有挑战性。由于低雷诺数而产生层流。这可以从理论上解释为，通道的水力直径作为4 A/Pw给出的长度。A为横截面积，Pw为通道的湿周长。由于高的表面体积比和短的长度，更大的传热和传质发生在设备内。小的水力直径和背压形成了试样的运动速度，小的流速导致了低雷诺数的层流。因此，通常在散装反应器中发生的试剂湍流混合在这些装置中是不可能的。主动混合需要磁力、电动力、声学、超声波等外力来诱导适当的混合。然而，被动混合不需要任何这样的附加力。通常，扩散混合，即;一种被动混合方式在微流体中得到了广泛的应用。基本模式具有“T”形微通道，其中两种不同的试剂流入“T”形入口，并进一步流入共同出口。而在出口，由于浓度梯度的作用，颗粒发生扩散。图2a显示了一个典型的“T”型微流体通道。一个稍微改进的版本是“Y”形微通道(图2b)，其中两个入口允许流体接触并扩散。一个出口允许混合溶液流出。为了进一步改善混合，根据要求对通道形状进行了一些修改。例如，一个简单的“Y”形微通道可以进一步修改为蛇形微通道，以增强混合。图2c显示了这种基本设计的示意图。同样，多年来，各种各样的设计已经开发出来。有为多个入口制作的微通道等等。图2d显示了一个多入口的微流控通道设计，三种不同的试剂在一个通道中进入和扩散，并通过一个出口退出。从图2d可以看出，只有在试剂A和试剂B完全混合后，试剂C才能进入通道。图2e是一个样品设计，其中三个入口允许三种不同的试剂在不同的时间进入通道。对试剂的流动进行监测。为了进一步改善混合，在通道内加入脊、槽和斜井。因此，微流控反应器中的混合很容易根据所需的条件和参数进行定制。![]()
图2. Schematic representation of a "T", "Y", "Y"-serpentine shaped microfluidic channel.
微流控平台的热管理在纳米材料合成中起着至关重要的作用。同样，基于微控制器的便携式热管理设备执行此任务。最近，Madhusudan等人报道了一种物联网支持的便携式热管理系统，用于合成氧化锰纳米颗粒。在此，制造了一种具有微控制器、DC-DC转换器、盒式加热器和反馈热电偶传感器的自动化装置。这有助于通过基于比例导数积分(PID)的技术控制指定温度。因此，它提供了准确性和精确性。图3显示了加热块上方的微流控反应器的图像。[1]基于arduino的加热平台，实现了集成PID控制器功能，使用方便，响应速度更快。![]()
图3. Micro-channel placed over the thermal management device (Copyright@2020).
为了合成二氧化锰颗粒，作者设计了一个聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(也称为丙烯酸聚合物)微流控装置。该装置反应参数适宜，传质传热快，重现性好。原料为硫酸锰(MnSO4)。水)和高锰酸钾(KMnO4)按1:2的比例溶解在10ml去离子水中。将溶液进行磁力搅拌，并将1ml的溶液转移到放置在制作的加热块上的微流体装置中。将反应混合物在微流控装置中连续加热至90℃12 h，所得产物为棕黑色粉末。使用前用去离子水过滤洗涤，65℃干燥3h。作者进一步比较了传统水热法和便携式微流体法的优点。表1总结了在微型/小型化设备中合成纳米颗粒相对于传统体合成方法的总体优势。![]()
微滴(乳液)分段流在两相分段流合成中，由于微滴内部发生化学反应而形成纳米颗粒。用乳化液液滴作为反应器的这种合成方法并不新鲜。通常，有机油或氟碳油用于产生这些液滴。图4a描绘了一个典型的图表，解释了微通道中形成的微液滴如何充当微化学反应器(修改后的打印版权permission@2020)。水珠携带起始物料与缓冲液一起。反应温度、浓度等参数需要通过不同的排列组合来优化。反应分为两类:(1)液体塞封装在不混溶的液体中。(2)与其它不混相分离的水段塞。图4b给出了这两种微滴反应器的示意图(修改后的打印版权permission@2020)。![]()
图4. (a): Schematic representation of a basic micro droplet based reactor. (b) Schematic of two types of micro droplet reactor (Copyright permission@2020).
微滴的生成过程微滴的生成是通过各种技术实现的。Ikram等人总结了一些常用的液滴产生装置。图8给出了各种流程的图形表示。除了传统的化学合成方法外，微滴反应器也被用于制备金属纳米颗粒的生物合成途径。图5给出了所使用的生物合成路线的详细描述(转载自Lee et al. 2012)。Lee等人报道了使用水凝胶聚合物、大肠杆菌细胞和微滴的人工细胞生物反应器。所使用的器件是用PDMS硅模光刻制造的。采用等离子体键合。采用流动聚焦技术制备细胞提取物和n -异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体微滴。聚合后，NIPAM作为人工膜。从而形成细胞生物反应器。反应器的尺寸控制在26 ~ 53 μM之间。前驱溶液:即;金属盐通过吸收进入人工细胞膜。细胞提取物将盐还原成纳米颗粒。金、硒、镉和铁是使用的前体。利用该生物反应器成功制备了金属纳米粒子、量子点、磁性纳米粒子和纳米晶体。利用透射电镜表征和紫外可见光谱研究了在仿生反应器中合成的不同纳米材料的形态特征。![]()
图5： Schematic represent1ation of metal nano particles formed from biosynthesis using E. coli (reprint from Lee et al. 2012 copyright@2020).
微流控装置提供了具有控制尺寸分布和晶相的纳米晶体的制造。基于微流体的合成路线提供了额外的优势，如提高准确性，便携性，成本效益，由于较少的原材料消耗，更安全的存储和处理。其他优点包括控制试剂流量，导致尺寸均匀性，保持相同的反应条件，确保可重复性，自动化，因此，更不容易出现人工错误，最重要的是生态友好，因为这些路线使用更少的试剂和化学品，相对比传统的化学方法。此外，它们还提供从生物医学到工业的各种应用。这些装置经过精心设计，可以控制微通道中试剂的流动，从而即使在低试剂消耗的情况下也能得到均匀的纳米颗粒。此外，有效的混合试剂在通道，提供快速的化学反应速率与等效的传热和传质。因此，得到的纳米颗粒表现出很大程度的均匀性。原文：Review—Miniaturized and Microfluidic Devices for Automated Nanoparticle Synthesis - IOPscience[1]Kulkarni M., Yashas, Enaganti P. K., Amreen K. and Goel S. 2020 Nanotechnology 31 425504
[2]Lee C. Y., Chang C. L., Wang Y. N. and Fu L. M. 2011 Int. J. Mol. Sci. 12 3263
[3]Ward K. and Fan Z. H. 2015 J. Micromech. Microeng. 25 094001
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