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铂等贵金属因其优异的催化活性而成为析氢反应的催化剂。然而，贵金属的稀缺性和高成本促使研究人员探索更便宜的替代品，如铜（Cu）。在以往的研究中，由于Cu与中间体结合较弱，而表现出较差的催化性能。复旦大学孙大林教授、方方教授，北京工业大学卢岳研究员，北京大学周继寒研究员等人研究发现，纯Cu的催化活性可通过电还原驱动的局部结构修饰得到促进，在酸性电解质中，当工作电流密度大于100 mA cm-2时，其HER催化性能优于商用Pt/C催化剂。在Cu催化剂的活化包括两个步骤：首先，通过脉冲激光烧蚀法制备了多晶Cu2O纳米颗粒，在电子显微镜下观察到Cu2O颗粒内部有晶界。然后，将Cu2O颗粒电还原为纯Cu，诱导形成扭曲的纳米孪晶和边缘位错。根据DFT计算，这些局部结构引起高晶格应变并降低Cu配位数，增强Cu与中间体之间的相互作用，从而导致催化剂具有优异的催化活性和耐久性。研究表明，低成本的纯Cu可以成为大规模工业应用的有前途的HER催化剂。相关工作以《Electroreduction-driven distorted nanotwins activate pure Cu for efficient hydrogen evolution》为题在《Nature Materials》上发表论文。第一作者：李喆（现为天津大学副教授）、王越帅（北京工业大学博士研究生）、刘辉（天津大学教授、2021年获国家优秀青年科学基金项目资助）。DNTs-Cu催化剂的合成包括两步过程，即脉冲激光烧蚀（PLA）+电还原，如图1a所示。首先，在液相中，铜靶烧蚀以产生铜等离子体，然后立即氧化形成氧化铜纳米颗粒。图1b的HRTEM图像进一步证实了形成的氧化铜纳米颗粒是多晶Cu2O(PC-Cu2O)，包含许多不同取向的纳米晶粒。其次，PC-Cu2O纳米颗粒在中性电解质中以-1.2 V的电位电还原为纯Cu，即DNTs-Cu（-1.2 V）。图1c、d所示的HAADF-STEM图像显示，DNTs-Cu（-1.2 V）中存在大量纳米孪晶。此外，观察到大量的原子阶面，表明表面有更多的低配位铜原子。本文利用原位XAS进一步研究了Cu在DNTs-Cu中的局部结构，图1e中XANES光谱清楚地表明，根据Cu2O的吸收边从8981.7 eV到8980.1 eV的变化以及吸收边后振荡的变化，PC-Cu2O在不同还原电压下被还原为金属Cu。经傅里叶变换后，图1f中的径向分布函数表明，DNTs-Cu中的Cu-Cu键长明显大于参考铜箔的2.158 Å，并随着还原电位的降低而逐渐增加：在DNTs-Cu（-0.8 V）中为2.185 Å，在DNTs-Cu（-1.0 V）中为2.211 Å，在DNTs-Cu（-1.2 V）和DNTs-Cu（-1.4 V）中为2.255 Å。同时，图1g中Cu的平均配位数（CNs）也从DNTs-Cu（-0.8 V）中的10.9逐渐减小到DNTs-Cu（-1.0 V）中的10.1和DNTs-Cu（-1.2 V）、DNTs-Cu（-1.4 V）中的9.5。Cu-Cu键长的增加和CN的减少证明了采用所设计的两步制备工艺可以有效地调节Cu的局部结构。以DNTs-Cu（-1.2 V）催化剂为代表样品，利用HRTEM进一步分析了其局部结构。如图2a所示，Cu纳米颗粒由四重或五重孪晶相互连接，这表明面心立方金属中存在拉伸应变。图2b中跨越孪晶1和孪晶2边界的快速傅里叶变换图证实了纳米孪晶中明显的拉伸应变。例如，沿[112]方向的原子距离在线1测得为0.229 nm，与沿[112]方向的原子距离在线2测得为0.242 nm不同。与完美Cu的标准原子距离（<112>方向0.222 nm）相比，孪晶1在[112]和[112]两个不同方向上原子距离的增加表明拉伸应变值分别为3.1和9.0%（图2c）。然而，原子层较少的孪晶3（图2a）表现出完全不同的晶格应变状态，面之间的交角分别从73.7°变化到77.1°（图2d、e），两者都大于70.5°的完美Cu结构。值得注意的是，五重孪晶越靠近核心部，面与面之间的偏差角越大，说明孪晶3的拉伸应变较大，但应变分布不均匀。此外，图2h的几何相分析结果表明，轴向应变（ɛxx，ɛyy）和剪切应变（ɛxy）在不同孪晶区域的分布不同，最大值可达~10%。此外，在从Cu2O到Cu的电还原过程中，在孪晶界和晶粒内部观察到低CN的边缘位错（图2f、g）。图3 DNTs-Cu粒子的三维原子结构和三维应变张量测量本研究采用原子分辨电子断层扫描技术获得了DNTs-Cu（-1.2 V）的三维原子结构。从实验三维坐标出发，定量分析了亚纳米分辨率的CN、键长和全三维应变张量。如图3a、b所示，纳米颗粒具有复杂的结构，包括纳米孪晶和位错。平面的交角从畴1的74.2°变化到畴2的69.2°，晶格应变存在较大差异，这与之前图2的二维结构分析一致。表面原子的CNs表明，存在大量具有低CN的原子，有些原子的CNs甚至可以被减少为4或5（图3c），这可能是由于电还原过程中Cu原子重排形成了原子阶面。所有纳米孪晶的径向分布函数图（图3d）显示，Cu-Cu键的总长度变长，特别是在畴3，表明晶格扩展强烈，这与图1f和图2中EXAFS和HRTEM分析的结果一致。此外，对图3f-j中原子片的三维位移场和全应变张量分析表明，在z方向上的强剪切应变（ɛz，ɛxz，ɛyz）引入了大量的拉伸应变，最大拉伸应变可达~10%，如图3f-j和图2c所示。同时进行了DFT计算，阐明了CN和拉伸应变对催化活性的影响。当Cu(111)/(110)的CN减小到5，而拉伸应变为6%时，Cu(111)/(110)表面的ΔGH*值接近于零，表明具有优异的HER催化性能。由于可以在三维实验原子模型的基础上计算每个原子的应变张量和CN，从而可以检索和详细研究表面Cu原子的结构信息。如图3e、k所示，许多表面Cu原子表现出拉伸应变和低CN，一些表面原子表现出极高的拉伸应变（≥6%）和极低的CN（≤5），这些表面原子在DFT计算中被确定为活性位点。图4 不同催化剂在0.5 M H2SO4中的HER活性和耐久性如图4a、b所示，DNTs-Cu催化剂的HER活性明显优于单晶铜（MC-Cu）和Cu膜，且随着电还原电位从-0.8 V到-1.2 V的变化，HER活性逐渐增强；当电还原电位从-1.2 V进一步降低到-1.4 V时，DNTs-Cu的活性也非常相似。例如，在10 mA cm-2时，DNTs-Cu（-1.2 V）过电位为61 mV，表现出几乎与Pt/C相当的HER性能。然而，如图4c所示，当电流密度(j)增加到大于100 mA cm-2时，DNTs-Cu（-1.2 V）催化剂的HER性能大大超过Pt/C。例如，在500 mA cm-2时，DNTs-Cu（-1.2 V）的过电位为301 mV，大大低于Pt/C的425 mV。DNTs-Cu（-1.2 V）表面原子具有不同的CN和拉伸应变，从而具有不同的HER活性。因此，在过电位较低时，只有一小部分高活性的Cu位点参与HER过程并贡献催化电流，导致HER性能略弱于Pt/C。随着过电位的增加，更多的Cu原子被激活以产生催化电流，从而导致比Pt/C更优越的催化性能。为了探究催化剂的本征活性，计算了交换电流密度（j0）值。当电还原电位从-0.8 V变化到-1.2 V时，DNTs-Cu催化剂的j0值也有所提高（图4d），DNTs-Cu催化剂的j0值最高，为1.1×10-3 A cm-2，是Pt/C催化剂的两倍。此外，DNTs-Cu（-1.2 V）催化剂的HER活性也与其他Cu基催化剂进行了比较（图4e），表明DNTs-Cu（-1.2 V）的催化活性优于目前报道的其他Cu基催化剂。甚至比一些贵金属-铜合金还要好。此外，还研究了DNTs-Cu（-1.2 V）的催化耐久性（图4f、g）。经过5000次CV循环加速耐久性试验，DNTs-Cu（-1.2 V）的极化曲线没有明显变化；然而，商用Pt/C催化剂明显恶化，这使得Pt/C在加速耐久性测试后的HER性能远远不如DNTs-Cu（-1.2 V）催化剂。此外，如图4h所示，在500 mA cm-2的高电流密度下连续进行125 h的i-t测试后，DNTs-Cu（-1.2 V）的电流密度仅下降了~2%。Electroreduction-driven distorted nanotwins activate pure Cu for efficient hydrogen evolution，Nature Materials，2025.https://www.nature.com/articles/s41563-024-02098-2孙大林，复旦大学材料科学系教授，一直从事储氢/储电材料及其先进表征技术（中子衍射/同步辐射）的研究工作。2009年获得国家杰出青年科学基金，2011年入选上海市优秀学术带头人计划。方方，复旦大学材料科学系教授，围绕着新能源材料的基础与应用，重点开展了与轻质金属氢化物相关的材料制备、性能调控、机制揭示和装置示范等研究工作，在新型氢化物锂离子电池、电解水制氢和高容量储氢材料等领域取得了一些重要结果，受到国内外同行的认可和正面评价。2019年获国家自然科学基金委优秀青年科学基金资助，2020年获得上海市优秀学术带头人（青年）项目支持，2022年主持了国家重点研发计划一项，2023年入选长江特聘教授。卢岳，北京工业大学材料科学与工程学院研究员、博士生导师，国家优秀青年科学基金项目获得者、北京市杰出青年科学基金获得者。兼任怀柔实验室双聘研究员、北京智慧能源研究院氢能所双聘专家。现主要从事原位电子显微学、光-电催化和钙钛矿光伏器件机制研究，主持国家自然科学基金、北京市自然科学基金以及其它省部级和企事业单位项目，以第一或通讯（含共同）作者在Nature、Science、Nature Materials、Joule、Nature Communications等期刊发表多篇学术论文。周继寒，北京大学研究员，博士生导师。目前主要研究兴趣是发展高精尖的化学测量学技术，特别是原子分辨多维成像技术，用于精准获取物质在三维原子分辨尺度下组成、分布、结构与性质及其时空变化规律，从而解决物理、化学以及材料科学领域的传统难题。🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。👏👏👏
