【纯计算】南理工任吉昌/应化所刘伟Nature子刊：利用包含局部化学环境的电子描述符设计高熵合金催化剂

学术 2025-02-07 08:31 河南

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高熵合金具有广泛的成分调控范围以及固有的复杂表面特性。其表面存在大量不同的多主元活性位点，且在化学无序下具有热力学稳定性。凭借这些优势，高熵合金有望突破传统双金属催化剂在成分范围和形成条件方面的限制，从而为解决催化剂活性与稳定性问题提供全新的研究思路。然而，高熵合金表面微观结构具有随机性和多样性，这使得其催化行为不可控，呈现出复杂的统计特征。正因如此，传统基于固定催化位点的线性标度理论在高熵合金体系中面临失效。由此可见，精确构建高熵合金的表面微观结构与催化统计行为之间的构效关系，成为当前复杂合金催化理论中极具挑战的难题。

成果简介

面对这一挑战，近期，南京理工大学纳米异构材料中心任吉昌副教授课题组携手中国科学院长春应用化学研究所刘伟研究员，基于高熵合金表面活性中心电子特征和局域化学环境，提出一种能高效预测复杂合金表面局域催化活性的普适描述符。该描述符融合Hoffmann能量分配理论与d带模型，构建出全新的适用于多合金催化位点的线性标度模型，成功建立起高熵合金表面微观结构与催化统计行为的定量关联。基于此模型，建立了基于Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru和Os九种元素的高熵合金催化材料数据库，有望加速高熵催化材料的研发进程。相关成果以“Electronic Descriptors for Designing High-Entropy Alloy Electrocatalysts by Leveraging Local Chemical Environments”为题发表于《Nature Communications》。南京理工大学任吉昌副教授和中国科学院长春应化所刘伟研究员为共同通讯作者，南京理工大学博士生曹国琳为第一作者。

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-025-56421-9

模型解析

三十年前Jens Nørskov和Bjørk Hammer提出的d带中心模型在解释吸附质与过渡金属表面相互作用趋势方面表现出非凡的优越性，对异质催化理论的发展具有深远的意义。然而，d带电子特征（如d带中心、d带填充和d带宽度）在表示复杂合金表面时出现较大偏差，导致吸附能的d带线性标度失效。这种偏差源于复杂合金活性位点的d电子特征过度依赖其局域化学环境，而传统d带模型未能充分考虑局域化学环境的影响。高熵合金中多样的局域化学环境导致活性中心本征电子特征消失，因此，亟需发展针对高熵合金催化材料的标度模型。为此，借助于Hoffmann能量分配理论，该研究组将复杂局域化学环境的配分能量作为对活性中心电子结构的一阶扰动，构建了用于预测高熵合金表面小分子物种吸附能的描述符。为活性中心原子的纯金属d带填充，为局域化学环境的平均电负性。针对更多的吸附构型（bridge/hollow吸附构型），该研究组扩展了多活性中心d带填充的定义，提出了针对多活性中心的广义描述符，如下：

其中，为活性中心原子i的d带填充比，为其对应的贡献权重。

图文导读

图1简介：高熵合金表面小分子吸附描述符。基于活性中心原子本征d带中心及其局域化学环境平均电负性，建立了针对高熵合金表面复杂原子结构的催化描述符。这一描述符中，第一项描述活性中心原子，第二项描述局域化学环境。如图所示，活性中心原子本征d带特征可以粗略地拟合吸附能。然而，由于局域化学环境的较强影响，吸附能的误差波动较大。局域化学环境平均电负性能够针对每一类元素实现中心原子d带特征的线性标度。因此，通过二者线性结合构建的高熵表面局域描述符能够很好地描述小分子的吸附行为。

图1. 高熵合金表面催化描述符示意图。

图2简介：O^*在高熵合金表面吸附能分布及相关电子结构特征分析。就吸附能而言，不同元素的活性中心表现出不同的分布趋势（图2a），这导致传统d带中心描述符与吸附能之间的线性标度关系在高熵合金表面失效（图2b）。高熵合金表面活性中心原子的d带填充比分布同样体现了活性中心的电荷调控效应（图2c）。d带中心与d带宽度之间的线性关系表明高熵合金表面活性原子的d带特征主要受d带填充比的影响（图2d）。高熵合金表面d带特征的调控主要来源于由活性中心与近邻原子电荷转移引起的d带能量刚性位移和轨道重叠引起的d带轮廓变化（图2e）。

图2. O^*在高熵合金表面的吸附能和电子结构性质统计分析。(a) O^*在AgIrPdPtRu表面top位点的吸附能分布。(b) d带中心与吸附能之间线性标度关系的失效。(c) AgIrPdPtRu的五种元素的d带填充比的分布。(d) d带中心平方与d带宽度均方之间的线性关系。(e) d带电子结构特征调控的两个独立特性以及吸附质与高熵合金表面活性中心之间的轨道交叠分子轨道示意图。

图3简介：O^*在高熵合金表面吸附能的标度关系以及电子描述符的构建。高熵合金表面活性中心原子的d带填充比有效捕捉了吸附能的总体变化趋势（图3a），准确反应了活性中心的本征催化活性。活性中心的d带最高占据态能级与其局域化学环境平均电负性之间的线性标度关系表明局域化学环境对活性中心的调制作用（图3b）。由于对近邻原子影响的双重表示（double counting），使用高熵合金表面活性中心原子的d带填充比结合局域化学环境平均电负性构建的描述符无法准确预测吸附能（图3c），应用纯金属中原子d带填充比替代高熵合金内嵌原子d带填充比，有效消除了双重计算误差，构建获得的描述符准确预测了高熵合金表面的吸附能（图3d）。

图3. O^*在高熵合金表面top位点吸附能的标度关系和电子描述符。(a) 高熵合金表面活性中心原子d带填充和吸附能之间的关系。(b) 高熵合金表面活性中心的平均局域电负性与d带最高占据态能量的线性关系。(c) 电子描述符与吸附能的线性关系。(d) 电子描述符与吸附能的线性标度关系。

图4简介：电子描述符的泛化能力验证。高通量计算了包括Ag, Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Cu八种元素不同配比和不同组分高熵合金体系的O^*吸附能，与构建的电子描述符均呈现出优良的线性标度关系。

图4. 电子描述符对于O^*吸附在高熵合金表面top位点吸附能的泛化能量验证。

图5简介： 高熵合金表面不同吸附构型的O^*/OH^*吸附能的多中心电子描述符。相较于top位点，bridge和hollow的活性中心原子变多，描述符中活性中心项的贡献由不同活性位点原子共同决定，因此，这一贡献按原子属性给予权重耦合而成，从而构建获得多活性中心电子描述符（图5a）。图5b和5c表明构建的多中心电子描述符与DFT计算获得的O^*/OH^*吸附能具有很好的线性关系。

图5. 适用于高熵合金表面不同吸附构型的O^*/OH^*多活性中心描述符。(a) 高熵合金表面吸附能的多中心电子描述符的构建。(b)(c) 多活性中心描述符与O^*/OH^*在高熵合金表面bridge/hcp/fcc位点吸附能的线性标度关系。

图6简介：Ag-Ir-Pd-Pt-Ru-Rh-Os-Cu化学空间下高熵合金表面反应活性图。通过构建高熵合金表面共吸附模型模拟氧还原反应过程的真实吸附行为，结合Arrhenius公式计算获得了高熵合金表面总催化反应电流密度，实现了高熵合金催化剂的高效筛选和优化。

图6. Ag-Ir-Pd-Pt-Ru-Rh-Os-Cu化学空间下高熵合金表面氧还原反应活性图。(a) Ag-Ir-Pd-Pt-Ru 高熵合金表面反应电流计算结果与实验结果的趋势比较。(b-g) Ag-Ir-Pd-Pt-Ru-Rh-Os-Cu 化学空间下高熵合金氧还原反应活性图谱。

文章小结

该研究构建出用于预测高熵合金表面吸附能的普适电子描述符。该描述符将活性中心的本征d带填充比和局域化学环境的平均电负性进行线性耦合，成功建立起适用于高熵合金表面小分子吸附的线性标度关系。研究发现高熵合金表面活性中心的d带特征与其局域化学环境的平均电负性之间存在稳健的线性标度关系，进而明确了复杂局域化学环境对反应中心原子电子结构特征扰动的量化规律，为理解多主元复杂合金表面化学反应的统计行为提供了新思路。借助该描述符，研究团队结合热力学模型，生成了涵盖九种贵金属元素的高熵合金氧还原反应催化活性图谱库，理论预测结果与实验结果趋势高度吻合。基于此，确定富Ir合金（Ir-Pd和Ir-Au）为贵金属复杂合金氧还原反应的最优化学组分空间。这一研究成果有望加速贵金属高熵合金催化材料的高效设计进程。

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