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空间限制在金属氧化物半导体表面上的氧空位（OVs）有利于光催化，特别是涉及O2的氧化还原反应。然而，利用热退火工艺产生表面OVs时，通常会在金属氧化物中产生不希望的块状OVs。基于此，福州大学王心晨教授和张金水教授（共同通讯作者）等人报道了一种高压辅助热退火策略，用于选择性地将所需数量的OVs限制在金属氧化物（如氧化钨，WO3）表面上。在WO3上施加1.2 GPa的压力会引起明显的晶格压缩，增强了W-O键，提高了O迁移的扩散活化能。这种压力诱导的压缩有效地抑制了块状OVs的形成，导致WO3表面受限OVs密度高。这些定义明确的表面OVs显著增强了O2的光催化活性，促进了H2O2的产生和胺的有氧氧化偶联。本策略为其他金属氧化物的缺陷工程带来了希望，为一系列新兴应用提供了丰富的表面OVs。相关工作以《Pressure-Induced Engineering of Surface Oxygen Vacancies on Metal Oxides for Heterogeneous Photocatalysis》为题发表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。王心晨，福州大学副校长，福州大学化学学院教授/博士生导师、国家重点实验室副主任、中-德人工光合作用国际联合实验室主任，2014年获国家杰出青年科学基金，2016年获长江学者奖励计划。长期从事光催化研究工作，开创了氮化碳光催化研究新领域，实现从传统无机半导体光催化剂到聚合物半导体光催化剂的突破。课题组网页：http://wanglab.fzu.edu.cn.张金水，闽江学者特聘教授、博士生导师。2013年07月，获福州大学物理化学博士学位，导师王心晨教授；2013年10月—2017年7月，美国橡树岭国家实验室博士后，导师Sheng Dai教授；2017年7月，入职福州大学化学院&能源与环境光催化国家重点实验室。要在能源和环境相关领域从事功能材料的设计、合成，初步取得一些创新性的研究成果。当对单斜WO3施加1.2 GPa的压力时，W-O键长度从1.93 Å减小到1.88 Å，W-O-W角从180°减小到156°。这种压缩导致OV的形成能量增加，特别是块状OV，并提高了OV迁移的动能屏障。因此，M-O键的断裂和O从块体向表面的扩散在热力学和动力学上都不利。在WO3-1.2 GPa时，激子结合能（Eb）为44.2 meV，远低于原始WO3的55.9 meV，表明具有缺陷能态的OVs促进激子解离。WO3-1.2 GPa和WO3-H2的斜率比原始WO3的斜率要小得多，表明OVs可以增加半导体中的载流子密度。由于OVs的存在，WO3-1.2 GPa和WO3-H2的光电流明显增强。WO3-1.2 GPa的优异性能表明，空间限制在表面的OVs比在块体上更能有效地改善光生电荷分离，凸显了表面OVs在提高光催化性能方面的关键作用。通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了有或无表面OVs的单斜WO3对O2的吸附行为。O2与完全氧化的WO3相互作用适中，吸附能相对较小，为-0.24 eV。O2与缺陷WO3的相互作用增强，吸附能为-0.78 eV。电荷密度差图证实，电子从W原子转移到吸附O2的反键轨道。这种电子转移可以增强O2在表面的反应活性，并有可能改善O2参与的非均相反应的性能。通过增加O2摄取和增强氧还原反应性能，证明了OVs在O2吸附和活化中的独特作用。在可见光（420 nm LED）照射下，光催化O2还原生成H2O2，不使用助催化剂和牺牲剂。WO3-1.2 GPa上H2O2的平均析出速率为2.51 μmol h-1，远高于原始WO3（0.40 μmol h-1）和WO3-H2（0.72 μmol h-1）。经O3处理后，WO3-1.2 GPa和WO3-H2活性明显降低，突出了表面OVs在增强光催化H2O2生成中的关键作用。此外，作者还进行了胺的有氧氧化偶联和水氧化。WO3-1.2 GPa在其表面空间限制了大量的OVs，仍比其他样品表现出更高的活性。在420 nm波长下，WO3-1.2 GPa的表观量子产率（AQY）分别为2.4、14.3和2.7%。Pressure-Induced Engineering of Surface Oxygen Vacancies on Metal Oxides for Heterogeneous Photocatalysis. J. Am. Chem. Soc., 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.4c14073.🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。👏👏👏
