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通过尺度和高性能器件的设计，有助于理解手性转移需要手性可控的宏观螺旋。由于层次自组装过程中难以避免的累积无序，自下而上的自组装很少能提供宏观的螺旋上层结构。基于此，郑州大学臧双全教授和山东大学邢鹏遥教授（共同通讯作者）等人报道了通过金团簇和卤素键给体的自下而上层次共组装，制备出具有可控手性的宏观厘米级螺旋。四元团簇[Au4(Ph2PCH2PPhCH2PPh2)2(C2C5NH4)2](SbF6)2（Au4），由双（二苯基膦甲基）-苯基膦（dpmp）配体支撑，并由4-乙酰基吡啶（ace-py）配体修饰，设计并合成了卤素键受体，与供体1, 3, 5-三氟-2, 4, 6-三碘苯（IFB）和(R/S)-2, 3, 5, 6-四氟-4-碘-N-（1-苯乙基）苯胺（R/SIFB）结合。首先，Au4自组装成微晶体，并通过卤素键与IFB共组装形成纳米管。然后，纳米管以倾斜的方式堆叠，产生长度达厘米级异手性宏观螺旋，并经历对称性破坏。由于溶剂腐蚀去除IFB导致形成仅由Au4组成的异手性宏观螺旋，宏观螺旋表现出优异的可操控性。通过手性卤素键供体引发的手性扩增，可以精确控制宏观螺旋的手性，生成具有高超分子手性对映体过量（ee%）值和旋向活性的同手性宏观M-或P-螺旋。因此，获得了同手性卷须状大尺度纤维。本工作有助于发展宏观螺旋上层构建的层次组装。相关工作以《Macroscopic Gold Cluster Helical Tendrils》为题发表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。臧双全，郑州大学学术副校长，国家杰出青年基金获得者、全球高被引科学家、中原学者、英国皇家化学会会士、河南省自然科学一等奖获得者、享受国务院政府特殊津贴。主持包括国家杰出青年基金项目、国家基金委重大研发计划重点项目等多项重要科研项目。研究领域为团簇化学、金属有机框架、发光材料、能源催化，在Nat.Chem.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Natl. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc、 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等权威化学类期刊发表SCI论文300余篇。担任Wiley出版社《Aggregate》期刊副主编、《中国化学快报》副主编、《Sci China Chem》期刊编委、ACS出版社《Crystal Growth & Design》期刊编委、《无机化学学报》编委。课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/zang-shuangquan-lab.作者选择了具有ace-py的Au4作为近乎理想的构建块，dpmp配体作为支架的关键成分来指导四元体簇的组装。单晶X射线衍射（SCXRD）确定，其结构为[Au4(dpmp)2(ace-py)2](SbF6)2，由两个线性dpmp配体和两个ace-py配体桥接的T-形四元核组成。核的原子组成很大程度上由辅助的dpmp配体决定，Au-Au距离在2.997到3.015 Å之间的亲Au键促进了核的原子组成。需注意，Au4内核是各向异性的，两种ace-py配体倾向于遵循近线性排列。Au(ace-py)2片段与Au3骨架通过Au-Au键连接，呈现出以Au-Au键为轴的伪轴手性。作者采用了热力学定向共组装策略，在大多数组分比条件下（主要是在Au4/IFB比为1/5时），共组装产生的宏观螺旋长度在毫米甚至厘米级，肉眼和显微镜均可观察到。宏观螺旋显示黄绿色发光，扫描电子显微镜（SEM）图像显示，宏观螺旋同时表现出左旋（M）和右旋（P）旋向，存在复杂的子结构意味着发生了分层共组装。通过密度泛函理论（DFT）计算，选择IFB的手性衍生物R/SIFB与Au4共组装进行比较。IFB和SIFB中的I原子在末端出现相对正的区域（σ-空穴），对应于Au4中N的负电位区，这些具有相反电位的区域的存在是形成卤素键的主要原因。在Au4/IFB和Au4/SIFB加合物中，证实了C-I···N卤素成键。NCI分析表明，Au4/IFB和Au4/SIFB加合物由卤素键和氢键支撑。在卤素键驱动下，在氢键和π-π相互作用的辅助下，Au4和IFB通过立方填充进行共组装。收集几个宏观螺旋，在乙酸乙酯（EA）中浸泡2分钟，宏观螺旋结构保持不变。在-72.9 ppm时，Au4/IFB螺旋的光谱有一个明显的峰，随着保温时间的增加，这个峰逐渐消失。通过浸泡在DEE中，IFB分子并没有从Au4/IFB螺旋中去除，表明Au4/IFB螺旋原子骨架的致密性和刚性，即使在溶剂处理过程中，也可以防止它们在宏观尺度上的坍塌。通过牺牲模板法，仅由Au4簇构建溶剂腐蚀螺旋，可记为Au4螺旋。结晶的Au4发出黄色的光。在与IFB共聚形成宏观螺旋后，观察到发射色从黄色到黄绿色的次色移。由于IFB的有效损失，Au4螺旋的发光颜色恢复为黄色。Au4发射光谱中位于556 nm的原始峰，在Au4/IFB螺旋的光谱中移到了522 nm。在溶剂处理后，Au4螺旋的发射峰移至529 nm。将手性卤素键给体R/SIFB与Au4共组装，实现了手性可控的共聚体，得到相应的M-和P-扭曲宏观螺旋。Macroscopic Gold Cluster Helical Tendrils. J. Am. Chem. Soc., 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.4c17800.🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。👏👏👏
