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文章题目：Unlocking the decomposition limitations of the Li2C2O4 for highly efficient cathode preliathiations
出版信息：Adv. Powder Mater. 3(2024)100215.
第一作者：张宏强，白天生，程俊
通信作者：李德平，慈立杰，陆敬予
草酸锂（Li2C2O4）被认为是最有前途的锂补偿材料之一。然而，其固有的缓慢电化学分解动力学严重阻碍了其实际应用。在此，我们提出了一种采用高活性单原子 Ni 和高导电性石墨烯基质复合的催化策略，有效地将草酸锂的分解电位从~4.90V降低到~4.30V，从而促进了其与现有电池系统的兼容性。
初始充放电过程中不可逆的容量损失阻碍了高能量密度锂离子电池的发展。为了克服这一挑战，预锂化技术在过去的几十年中应运而生，成为补偿不可逆锂损失的一种有效方法，从而最大限度地提高锂离子电池的能量密度并延长其循环寿命。草酸锂（Li2C2O4）以其高锂含量和卓越的空气稳定性，被视为最有潜力的预锂化材料之一。然而，其电化学分解动力学的缓慢，却成为了阻碍其商业化应用的关键因素。本研究中，我们引入了一种重结晶策略，结合单原子 Ni 催化剂来优化其物质传输和分解反应动力学过程，将Li2C2O4 的分解电位从~4.90V显著降低到~4.30V，显著提高与现有电池系统的兼容性。与纯的 NCM//Li电池相比，添加Ni/N-rGO 和 Li2C2O4 复合材料 (Ni-LCO) 的改性电池释放了约 11.7% 的额外容量。该比率可以在 NCM//SiOx 全电池中进一步放大至30.4%的额外可逆容量。总的来说，这项工作将催化范式策略引入预锂化技术，为高能量密度电池系统的发展提供了新的思路和方法，有望推动锂离子电池向更高效率和更长循环寿命的方向发展。为实现更高能量密度（350 Wh kg−1）的锂离子电池，硅基负极材料由于具有高比容量、低的工作电位、成本效益高等特点，成为锂离子电池负极材料迭代的主力军。然而硅基材料在充放电过程中的体积膨胀问题，导致固体电解质界面（SEI）的破裂与重构，进而消耗了大量活性 Li+，导致初始库仑效率低下。尤其是锂源有限的全电池中，电化学性能将进一步恶化，降低其能量密度和循环寿命。考虑到低ICE和电化学循环性能差的根本原因是锂源不足，预锂化技术因其能额外补充锂源而成为更好的选择。目前，阳极预锂化和阴极预锂化技术已经取得了显著发展，有效地提升了负极的ICE。然而阳极预锂化技术仍面临一些挑战，尤其是处理后的硅基负极材料反应活性增强，对大规模电池制造提出了新的难题。
鉴于此，阴极预锂化策略因其与现有锂离子电池制造工艺的高度兼容性而受到重视，尤其是其与阴极浆料制备工艺的无缝集成。具有高的理论比容量、低成本和空气稳定性的草酸锂（Li2C2O4）显示出作为预锂化材料的巨大潜力。但是Li2C2O4低的电子电导率和缓慢的分解动力学，限制了其商业化进程。因此，应挖掘一种高效、高导电、轻质、可靠的催化剂，以推动Li2C2O4的实际应用。
本文中提出了一种基于重结晶和原子 Ni 催化剂负载在氮掺杂石墨烯上催化Li2C2O4分解的双重策略。重结晶处理有效地减小了Li2C2O4 的尺寸，从而提供了足够的反应位点以及缩短了离子传输路径。具有高催化活性的单原子 Ni 显著提升了 Li2C2O4分解动力学。此外，通过自旋极化密度泛函理论计算进一步揭示了 Ni/N-rGO 与 Li2C2O4 的吸附模型和潜在分解机制。这些发现不仅展示了催化策略在推动预锂化技术实际应用中的潜力，也为高能量密度锂离子电池的发展提供了新的视角。（1）采用简便的重结晶策略，不仅增加了草酸锂的反应活性位点，还缩短了离子传输路径，显著提升了其分解效率，通过DFT计算揭示了其作用机制；（2）通过将单原子Ni负载在氮掺杂石墨烯上，构建了一个高效的催化网络，极大地加快了草酸锂的分解动力学，并且通过DFT计算揭示了草酸锂分解的潜在机理。（3）在高镍三元正极材料中的应用验证，展现了基于3D导电网络的单原子催化策略在实际电池系统中的卓越适应性和应用潜力。（1）为解决Li2C2O4绝缘且缓慢的锂离子扩散动力学导致的高分解电位（>4.8 V）和低分解效率（<20%），本研究首先引入了重结晶处理Li2C2O4以减小颗粒尺寸，有助于增加反应表面并缩短离子传输距离。通过这种优化，可以注意到 Li2C2O4 的最高强度衍射峰从 P-Li2C2O4 的 (020) 峰变为 R-Li2C2O4 的 (111) 峰，这是一个高反应性晶面，是导致其分解速度加快的关键因素。![]()
图1. 重结晶策略的流程。a) Li2C2O4 初始充电过程的比容量电压曲线和 b) 机理图。c) 重结晶 P-Li2C2O4 的方法示意图。d) P-Li2C2O4和 R-Li2C2O4 的 XRD 图，以及 e-f) 部分放大图案。g) P-Li2C2O4和 R-Li2C2O4的粒度分布曲线，嵌入的是 P-Li2C2O4 和 R-Li2C2O4 的 SEM 图。（2）在 20 mA g−1 下，R-Li2C2O4（150.6 mAh g-1）的初始充电比容量几乎是 P-Li2C2O4（76.7 mAh g−1）的两倍，这一结果直接反映了其更快的分解速率。dQ/dV 曲线表明，在重结晶过程之后，Li2C2O4 的脱锂电位从 4.9 V 略微下降到 4.88 V。通过DFT计算揭示了调整Li2C2O4表面暴露的更多的（111）晶面可以提高其脱锂能力。因此，通过重结晶策略可以使Li2C2O4电化学活性的提高进而显著提高了其分解效率。
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图2 重结晶策略的有效性及Li2C2O4吸/脱附锂能量的DFT计算。a) P-Li2C2O4和R-Li2C2O4在20 mA g−1下的首次充放电曲线。b) P-Li2C2O4和R-Li2C2O4对应的dQ/dV曲线。c) 优化的Li2C2O4 (111)晶面模型。d) 优化的(111)晶面吸附锂模型和自由能，e)优化的(111)晶面脱锂模型和自由能。f) 优化的Li2C2O4 (020)晶面模型。g) 优化的(020)晶面吸附锂模型和自由，h) 优化的(020)晶面脱锂模型和自由能。i) Li2C2O4分解效率增强的示意图。
（3）尽管重结晶处理提升了 Li2C2O4电化学性能，但要实现理想的电化学分解效率，还需进一步优化其电子电导率。因此，我们对导电添加剂进行了一系列筛选。实验结果显示， Li2C2O4/KB的分解效率在4.5 V电位下提高到78.1％，但实际应用需要电位低于4.5 V时有接近100％的分解效率。观察发现，由于Li2C2O4与KB颗粒是接触堆叠方式，重结晶颗粒的表面可能没有得到充分接触，因此，它启发我们构建一个3D导电网络，旨在作为连续的高速电子/离子传输通道，以进一步提升Li2C2O4的电化学性能。
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图3 导电碳的选择。a) 不同质量比的R-Li2C2O4/SP在20 mA g−1下的首次充放电曲线，电压窗口为2.5–4.95 V。b) 不同质量比的R-Li2C2O4/SP对应的dQ/dV曲线。c) R-Li2C2O4/SP的SEM图像（R-Li2C2O4/SP=5:4）。d) R-Li2C2O4/KB (R-Li2C2O4/KB=5:4）在20 mA g−1下的首次充放电曲线，电压窗口为2.5–4.95 V。b) R-Li2C2O4/KB对应的dQ/dV曲线。f) R-Li2C2O4/KB 相应的 SEM 图像。g) 构建3D连续导电网络的示意图。
（4）N-rGO以其高电子电导率和3D多孔结构，为离子和电子的快速传输提供了保障。并且负载的具有高催化活性的原子Ni位点进一步降低了分解电位。得益于N-LCO和Ni-LCO体系的分层多孔的3D结构，两种体系中Li2C2O4均实现了接近~100%的分解率，初始充电容量分别为525.4 mAh g−1和527.3 mA h g−1。此外，分解电位也被调节到4.30V水平（N-LCO为4.35 V，Ni-LCO为4.30 V）。在随后的充电过程之后，表面观察到大量孔隙的形成，表明 R-Li2C2O4 完全氧化分解，并伴有气体产生（主要是 CO2）。![]()
图4 单原子催化材料的制备及有效性。a) 水热法合成N-rGO和Ni/N-rGO以及重结晶法制备N-LCO和Ni-LCO示意图。b) N-LCO和c) Ni-LCO的SEM图像。d) N-LCO和Ni-LCO在20 mA g−1下的初始充放电曲线，电压窗口分别为2.5–4.6 V、2.5–4.5 V。e) N-LCO和Ni-LCO相应的dQ/dV曲线。N-LCO和Ni-LCO极片循环前 (f，g) 和循环后 (h，i) 的表面SEM图。
（5）DFT计算揭示了反应发生在Ni-N4位点上，其与N-rGO表面的电子转移过程相比更为平稳。Li2C2O4与Ni-N4位点之间适度的吸附相互作用和顺畅的电荷转移，共同促进了Li2C2O4的高效分解，这一发现为优化催化剂设计提供了理论依据。
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图 5 Ni/N-rGO 催化下 Li2C2O4 分解机理的 DFT 计算。a) Ni/N-rGO、e) N-rGO 的优化结构。b) Li2C2O4、c) *C2O4、d) *CO2 的优化结构吸附在 Ni/N-rGO 的 Ni−N4 构型上。f) Li2C2O4、g) * C2O4、h) *CO2 的优化结构吸附在 N-rGO 的 N4 构型上。i) Ni/N-rGO 和 N-rGO 活性表面上 Li2C2O4 分解反应的自由能图。
（6）在 0.03C下，引入 Ni-LCO 添加剂的正极NCM的初始充电比容量为 270.3 mAh g−1，相较于原始电池的242.2 mAh g−1，实现了约~11.7%（28.1 mAh g−1）的额外容量释放。值得注意的是Ni-LCO复合材料的引入不会损害正极NCM的嵌锂过程。使用典型的低 ICE 阳极 (SiOx) 的全电池性能测试表明，未添加 Ni-LCO 添加剂的初始放电比容量仅为 119.8 mAh g−1，且在 0.1 C 第二次循环后迅速降至 97.1 mAh g−1。与此形成鲜明对比的是，引入 Ni-LCO 添加剂的电池的初始放电比容量为 156.3 mAh g−1，第二次循环后的可逆容量为 136.8 mAh g−1，分别比原始的 NCM//SiOx 全电池高 30.4% 和 40.9%。经过 50 次和 120 次循环后，引入 Ni-LCO 添加剂的全电池的容量保持率分别约为 68.2%和 55.3%，显著优于原始电池。重要的是，Ni-LCO的引入不仅显著提高了可逆容量，还增强了电池的循环稳定性，这对于提高全电池的能量密度具有重要意义。
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图6 在高镍NCM正极及全电池中的应用。a) NCM//Li电池结构示意图。b) NCM和NCM+Ni-LCO在0.03C (1C=180 mAh g−1)下的首次充放电曲线，电压窗口为3.0–4.5 V。c) NCM和NCM+Ni-LCO在0.1C下的第二次充放电曲线，电压窗口为3.0–4.2 V。d) NCM和NCM+Ni-LCO循环前阻抗图。e) 0.5C下半电池NCM+Ni-LCO的循环性能。全电池电化学性能。f) 全电池结构。g) 在 2.5–4.5 V 电压窗口内包含/不包含 Ni-LCO 的全电池首次充电放电曲线。h) 在 2.5–4.2 V 电压窗口包含/不包含 Ni-LCO 的全电池第二次充电放电曲线。i-j) 在 0.5C 下包含/不包含 Ni-LCO 的全电池循环性能。
本研究中创新性提出了一种基于重结晶处理和单原子催化的双重策略，Li2C2O4 的分解效率从 14.6% 显著提高到 100%，相应的分解电位从 4.90 V 调节到 4.30 V。DFT 计算揭示了Li2C2O4分解速率控制步骤和分解潜在机制。最后，组装的含有 Ni-LCO 的 NCM811//SiOx 全电池可逆容量增加约 30.4%，容量保持率提高约 21.5%。本研究开拓了高效预锂化技术的新途径，为构建一个更可持续、更可靠的能源存储未来铺就了希望之路。![]()
张宏强，哈尔滨工业大学（深圳）博士研究生。研究方向为锂离子电池预锂化和固态电池。累计在Advanced Materials、Advanced Powder Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等国际期刊发表论文十余篇。![]()
李德平，山东淄博人，哈尔滨工业大学（深圳）副教授，博士生导师，深圳市高层次人才，主要从事新型二次电池关键材料研制与器件开发。已主持国家自然科学基金、广东省粤深联合基金、深圳市优秀科技人才培养项目、国家博士后特别资助项目等。以第一/通讯作者身份发表SCI论文40余篇，累计引用3000余次（h-index=30），发表于Chemical Society Reviews (1), Advanced Materials (1), Energy & Environmental Science (2), Advanced Powder Materials(1), Advanced Energy Materials (3), Advanced Functional Materials (1), Science Bulletin (1)等期刊。现为Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano等30余本专业期刊审稿人。已申请国家发明专利30余项。担任《Advanced Powder Materials》(IF=28.6) 特聘编委，《eScience》(lF=42.9)、《Nano Materials Science》(IF=12.6)、《Rare Metals》(IF=9.6)等科技期刊青年编委。![]()
陆敬予：哈尔滨工业大学（深圳）助理教授。分别从西北工业大学、哈尔滨工业大学、新加坡南洋理工大学获得学士、硕士、博士学位，先后在新加坡国立大学、哈佛大学、剑桥大学进行博士后研究。研究方向主要为锂/钠可充电池与原位表征技术。发表SCI论文30余篇；以第一或通讯作者发表论文20余篇，其中近5年在Chemical Society Reviews, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Chem, ACS Energy Letters, Energy Storage Materials等国际期刊上发表论文10余篇。曾获澳大利亚研究理事会(ARC) Discovery Early Career Researcher Award，深圳市海外高层次人才（C类）；以副主编撰写出版电池专著一部；担任《eScience》(lF=42.9)，Nano Research Energy (2023 CiteScore=39.0)，Energy Materials (IF=11.8)，及Tungsten (IF=5.6)等期刊青年编委。
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慈立杰，哈尔滨工业大学（深圳）二级教授，博士生导师，国家级高层次人才，2000年博士毕业于清华大学。先后在中科院物理所，法国中央理工学院（法国教育部政府奖学金），德国马克斯-普朗克金属所（2004年德国洪堡奖学金），美国纽约州伦斯勒理工学院及得克萨斯州莱斯大学担任研究人员。在碳材料等领域有20多年的研发经历，在国际高端学术期刊发表了300余篇高水平的学术论文，论文被引用次数大于35000，h因子81。其研发的“最黑材料”被收录为2008吉尼斯纪录。在石墨烯研究领域有很大的突破，其研究成果发表在了Nature Materials， Nature Nanotechnology，Nature Chemistry, Nature Communication，Advanced Materials，Nano Letters等材料研究领域的著名期刊上。2021-2023年连续三年入选爱思唯“中国高被引学者”榜单。目前带领的科研团队的研究方向主要在新能源材料制备及应用、下一代储能新技术开发、碳纳米材料在生物和环境等领域的应用等。Hongqiang Zhang, Tiansheng Bai, Jun Cheng, Fengjun Ji, Zhen Zeng, Yuanyuan Li, Chenwu Zhang, Jiaxian Wang, Weihao Xia, Naixuan Ci, Yixuan Guo, Dandan Gao, Wei Zhai, Jingyu Lu, Lijie Ci, Deping Li. Unlocking the decomposition limitations of the Li2C2O4 for highly efficient cathode preliathiations. Adv. Powder Mater. 3(2024)100215. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2024.100215
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Advanced Powder Materials（先进粉体材料（英文））创刊于2022年1月，由中南大学与KeAi合作创办，粉末冶金国家重点实验室和粉末冶金国家工程研究中心承办的粉体材料领域的学术期刊。主编是黄伯云院士和Chain-Tsuan Liu院士。致力于发表国内外粉体材料领域及其交叉学科具有原创性和重要性的最新研究成果。
l 坚持高质量办刊，审稿原则“高效、双盲、严格”
l IF：28.6
l 获得奖项：
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