天理工毛智勇、董辰龙CN碳中和: 陶瓷金属化辅助室温超声焊接增强锂/石榴石固态电解质界面

学术   2024-12-28 08:30   四川  


陶瓷金属化辅助室温超声焊接增强锂/石榴石固态电解质界面

题目:Reinforced Li/garnet interface by ceramic metallization-assisted room-temperature ultrasound welding

作者:Xuanyu Wang, Xiaole Yu, Xinxin Wang, Jingjing Chen, Dajian Wang, Chenlong Dong* and Zhiyong Mao*

DOI:10.1002/cnl2.185

链接:https://doi.org/10.1002/cnl2.185

第一作者:王轩宇、余小乐

通讯作者:毛智勇教授、董辰龙副教授

单位:天津理工大学


研究背景

固态锂金属电池(SSLMBs)作为一种极具潜力的储能技术,由于其固有的高安全性和实现高能量密度的潜力备受关注。然而,其实际应用受制于严峻的界面问题,主要表现为固态电解质与锂金属之间润湿性差、电(化学)不稳定性以及荷质传输不连续等问题。

为有效解决SSLMBs的界面难题,研究人员提出了多种策略以增强界面稳定性。从陶瓷电解质的角度出发,可去除石榴石表面杂质相,方法包括热处理,快速酸处理,以及直接抛光等。从Li/LLZTO界面改性角度出发,原位引入亲锂金属层(如Ag、Au、Sb等),通过Li与亲锂金属的合金化反应,降低界面阻抗和锂沉积/剥离的过电位。通过超声辅助熔融焊接(UFW)方法,可以实现Li/LLZO界面的紧密接触。然而,这种加热熔融操作会使电池组装过程更加复杂,并不适合大规模应用。近年来,毛智勇研究团队通过室温超声焊接技术,有效改善了Na/Na3Zr2Si2PO12的接触界面,该技术能够快速破坏钠表面和陶瓷表面的氧化膜,为解决Li/LLZTO界面提供参考。此外,陶瓷金属化技术进一步增强了锂负极/电解质界面性能。例如,通过在LLZTO表面溅射Au涂层,可以改善与锂负极的界面。类似地,在LGLZO表面溅射了Cu/Ag金属层,亦可提供电解质与锂金属的界面相容性。

成果介绍

天津理工大学毛智勇教授和董辰龙副教授以石榴石型电解质(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12,LLZTO)为研究对象,开发了一种基于陶瓷金属化辅助的室温超声焊接技术(UW),以强化Li/LLZTO界面。超声焊接技术可有效构建紧密的Li/LLZTO界面,从而促进快速的界面荷质传输,同时基于陶瓷金属化策略,利用Li与M(M = Au, Ag, Sn)的自发合金化反应,构建Li-M合金界面层,实现界面电场的均匀分布。该研究提供了一种简便高效的构建碱金属/固态电解质界面的方法,显著增强了锂金属与固态电解质之间的界面稳定性,为高性能固态锂金属电池的发展提供参考。

本文亮点

1、采用室温超声焊接(UW)策略获得了紧密结合的界面(Li/LLZTO)。

2、为增强Li/LLZTO界面的电化学性能,采用一种涉及Au、Ag和Sn的陶瓷金属化策略。

3、Li与M(M = Au, Ag, Sn)的自发合金化反应进一步增强界面稳定性并优化Li/LLZTO界面的荷质输运行为。

本文要点


要点1:LLZTO固态电解质的制备与表征

图1:(a) LLZTO 粉末和对应陶瓷片的 XRD图。(b) LLZTO陶瓷片不同温度下的EIS 图。(c) LLZTO陶瓷片在0.5 V时的极化电流-时间曲线。(d) LLZTO 陶瓷片的横截面SEM-EDS 图。

图 1a 表明,制备的 LLZTO 粉末和电解质片的 XRD 图谱与立方石榴石结构相匹配。图 1b 显示LLZTO 电解质在室温下的离子电导率为 8×10-4 S cm-1,活化能为 0.273 eV。图 1c 计算得到LLZTO电解质的室温电子电导率为 5.53×10-9 S cm-1。LLZTO 电解质片的横截面SEM 图(图 1d)显示其具有多面体形貌,晶粒尺寸范围为 5-10 μm。LLZTO 的SEM-EDX图像显示 La、Zr、Ta 和 O 元素均匀分散。


要点2:陶瓷金属化辅助室温超声焊接技术改善Li/LLZTO界面

图2:(a) Li/LLZTO和(b) UW-Li/LLZTO的截面SEM。(c)室温Li|LLZTO|Li和UW-Li|LLZTO|Li 对称电池的EIS图。(d) 静置3天后UW-Li|LLZTO|Li对称电池的EIS图。(e) Li|LLZTO|Li和UW-Li|LLZTO|Li对称电池的临界电流密度 (CCD) 曲线。

图2a截面 SEM 图显示静压法构建的Li/LLZTO界面处存在明显间隙,导致界面离子/电子传输不良。相比之下,超声焊接技术构建的UW-Li/LLZTO界面(图2b)表现出紧密的界面接触。图 2c显示Li/LLZTO的界面电阻高达1727 Ω cm2,而对于 UW-Li/LLZTO 界面,界面电阻可急剧下降至35 Ω cm2。静置三天后UW-Li/LLZTO界面电阻的变化(图2d)可以忽略不计。图2e显示Li|LLZTO|Li 电池在0.2 mA cm-2的小电流下就会发生短路,而UW-Li|LLZTO|Li的 CCD 可提高至0.5 mA cm-2

图3:(a)陶瓷金属化辅助超声波焊接构建Li/LLZTO界面的流程示意图。(b) Au溅射LLZTO 界面的截面SEM-EDS图像。(c) UW-Li/Au-LLZTO的截面SEM图。(d)具有不同 Au层溅射时间的UWLi|Au-LLZTO|Li对称电池的EIS图。(e) UW-Li/LLZTO、UW-Li/Sn-LLZTO、UW-Li/Ag-LLZTO和UWLi/Au-LLZTO界面电阻比较。(f) UW-Li|Sn-LLZTO|Li、UW-Li|Ag-LLZTO|Li和UW-Li|Au-LLZTO|Li对称电池的Tafel图。

图 3a 显示了陶瓷金属化辅助超声波焊接构建Li/LLZTO界面的流程图。图3b中Au-LLZTO 界面的截面SEM-EDS图像证实Au薄膜均匀沉积在 LLZTO 表面。图 3c 以 Li-Au 为例,通过超声波焊接可以实现Li层与Au层界面之间原子级键合,从而容易实现更紧密的接触界面。图3(d-e)表明在沉积时间为240秒时,Li/Au-LLZTO界面电阻仅为 5.4 Ω cm2,远低于Li/Sn-LLZTO (30.5 Ω cm2)和Li/Ag-LLZTO (15 Ω cm2)。图3f显示UW-Li/Sn-LLZTO、UW-Li/Ag-LLZTO 和 UW-Li/Au-LLZTO 中 交换电流密度值分别为 0.22、0.43 和 0.55 mA cm-2


要点3:UW-Li|Au-LLZTO|Li对称电池和UW-Li|Au-LLZTO|LFP全电池的电化学性能

图4:(a) UW-Li|Au-LLZTO|Li对称电池的CCD。(b) UW-Li|Au-LLZTO|Li、UW-Li|LLZTO|Li以及Li|LLZTO|Li在0.1 mA cm-2下的循环稳定性。(c) UW-Li|Au-LLZTO循环后的界面SEM图。(d) UW-Li|Au-LLZTO|Li在0.3 mA cm-2下的循环稳定性。

图4a显示了UW-Li|Au-LLZTO|Li对称电池CCD为 1 mA cm-2。在电流密度为0.1 mA cm-2,锂沉积/剥离过电位仅为20 mV,可稳定循环超过2000小时(图4b)。此外,在较高的电流密度 0.3 mA cm-2下,其仍可稳定循环 1600 小时以上(图4c)。循环后紧密的 UW-Li/Au-LLZTO界面的截面SEM 图表明Li-Au 合金提供确保了Li/LLZTO界面的动态稳定性。

图5:UW-Li|Au-LLZTO|LFP全电池的(a)结构示意图、(b)倍率性能、(c)不同倍率下的充放电曲线、(d) 1C下的循环稳定性、(e) 1C下的充放电曲线以及(f) 2C下的循环稳定性。

图 5a 展示了UW-Li|Au-LLZTO|LFP固态锂金属全电池结构示意图。UW-Li|Au-LLZTO|LFP在1 C下经过 600 次循环后,全电池的可逆比容量为 118.4 mAh g-1,几乎无容量衰减;在 2 C下经过 100 次循环后可提供111 mAh g-1的可逆比容量。

本文小结

该工作通过采用室温超声焊接技术,实现了Li/LLZTO界面的紧密接触,进而通过陶瓷金属化(Au、Ag、Sn)辅助策略,实现了原子级界面键合。具体而言,界面阻抗从通过静压法的1727 Ω·cm2显著降低至利用超声焊接技术的35 Ω·cm2。值得注意的是,经过陶瓷金属化处理后,优化的UW-Li/Au-LLZTO界面阻抗进一步降低至仅5.4 Ω·cm2。超声焊接构建的紧密界面促进了Li+的快速有效传输,而Li−Au合金的形成则均匀化Li/LLZTO界面的电场分布,有效抑制锂枝晶生长。因此,所组装的UW-Li|Au-LLZTO|Li对称电池在0.3 mA·cm-2电流密度下可稳定循环1600小时,且锂沉积/剥离的过电位低于45 mV;UW-Li|Au-LLZTO|LFP全电池在 1 C 倍率下经过600个循环后实现了可逆比容量为118.4 mAh·g-1。综上,陶瓷金属化辅助室温超声焊接策略为固态锂金属电池中高效、稳定Li/石榴石界面的设计提供解决方案。

作者介绍


第一作者:王轩宇

天津理工大学材料科学与工程学院硕士研究生,导师董辰龙副教授,研究方向为固态锂/钠金属电池界面改性。


第一作者:余小乐

天津理工大学材料科学与工程学院23届硕士研究生,导师王达健教授、毛智勇教授,研究方向为锂金属固态电池界面调控。在Energy Storage MaterialsCarbon Neutralization期刊发表SCI论文两篇。参加第五届中国大学生动力电池创新竞赛并获得全国铜奖。


通讯作者:董辰龙

天津理工大学材料科学与工程学院副教授。主要从事固态碱金属/固态电解质界面及杂阴离子锂离子电池正/负极材料等相关研究。主持国家自然科学基金、国重开放基金、企业横向等。目前累计发表论文60余篇,以第一作者/通讯作者身份在Energy Environ. Sci, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater. Energy Storage Mater., Carbon Energy等期刊发表论文30余篇,累计他引1700余次。


通讯作者:毛智勇

天津理工大学材料科学与工程学院教授。研究领域为光电能源存储与转化材料。主持国家自然科学基金、天津市科协、企业研发横向等多项研究工作。目前以第一作者/通讯作者身份在Nat. Commun., Energy Storage Mater., Carbon Energy, ACS Nano等期刊发表文章80余篇。曾获天津市特别支持计划青年拔尖人才及天津市创新人才推进计划青年科技优秀人才等称号。

团队电池材料优质文献推荐

(1) Improving the alkali metal electrode/inorganic solid electrolyte contact via room-temperature ultrasound solid welding. Nat. Commun. 2021, 12, 7109.

(2) Rapid ultrasound welding toward compact Na/Beta-Al2O3 interface realizing room-temperature solid-state sodium metal battery. Energy Storage Mater. 2023, 54, 221.

(3) Atomically bonding Na anodes with metallized ceramic electrolytes by ultrasound welding for high-energy/power solid-state sodium metal batteries. Carbon Energy 2023, 5, 9.

(4) Optimizing Na plating/stripping by a liquid sodiophilic Ga-Sn-In alloy towards dendrite-poor sodium metal anodes. Energy Storage Mater. 2023, 63, 11, 103020.

期刊介绍


发 展 历 程 

2022年7月17日

Carbon Neutralization(碳中和)学术期刊首刊发布仪式


2023年3月10日

Carbon Neutralization期刊编委会在中国国际钠离子电池前沿技术与产业发展论坛期间举办


2023年3月11日

Carbon Neutralization期刊高级编委聘任仪式在中国国际钠离子电池前沿技术与产业发展论坛上举行 

2023年5月

Carbon Neutralization正式被国际知名学术期刊数据库DOAJ收录

2024年3月10日

Carbon Neutralization助力第二届中国国际钠离子电池前沿技术与产业发展论坛举行


2024年4月16日

Carbon Neutralization正式被ESCI数据库收录


Carbon Neutralization是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊,立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊,名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任,主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任,编委会由来自10个国家和地区的26名国际知名专家学者组成,其中编委会19位编委入选2024年度全球“高被引科学家”。且期刊已被ESCI、DOAJ数据库收录。

Carbon Neutralization重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用,旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作,为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。



END


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期刊编辑部

carbon-neutralization@wzu.edu.cn.


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